ABSTRAK
Selama tiga dekade terakhir, berbagai struktur kompleks yang meniru senyawa intermetalik telah ditemukan dalam sistem bahan lunak. Namun, pemahaman lengkap tentang mekanisme yang mengatur perakitan sendiri struktur kompleks ini dalam larutan berair masih kurang. Di sini, kami menyelidiki pembentukan struktur kristal kompleks skala mesoskala dengan pengemasan misel molekul amfifilik nonionik dalam larutan berair menggunakan hamburan sinar-X sudut kecil (SAXS). Pengukuran SAXS mengungkapkan fase kristal cair misel unary dan misel biner, termasuk fase kubik berpusat muka (FCC), kubik berpusat badan (BCC), Frank-Kasper (FK) σ, dan FK A15 dan NaZn 13 , FK C14, dan FK C15, masing-masing, yang muncul dari interaksi komposisi, suhu, dan waktu. Analisis SAXS kuantitatif dengan penyempurnaan Le Bail dan rekonstruksi kerapatan elektron menunjukkan bahwa hidrasi EO, kelengkungan antarmuka misel, dan pengemasan misel memainkan peran penting dalam pembentukan struktur kristal kompleks mesoskala selama proses perakitan mandiri sistem terner nonionik. Studi ini merupakan demonstrasi pertama struktur kristal kompleks mesoskala biner dengan pengemasan rapat kuasi-sferis dalam larutan berair amfifilik nonionik, yang menawarkan wawasan yang lebih luas untuk mekanisme perakitan mandiri struktur kristal kompleks pada bahan lunak.
1 Pendahuluan
Bahan lunak yang dirakit sendiri menunjukkan sifat dan aplikasi unik yang secara intrinsik terkait dengan struktur mesoskalanya. Struktur ini muncul dari pengaturan pengemasan molekuler spesifik yang diatur oleh interaksi nonkovalen yang halus. Berbagai motif struktural telah muncul dari perakitan sendiri surfaktan [ 1 , 2 ], kopolimer blok [ 3 , 4 ], amfifil bentuk raksasa [ 5 , 6 ], dan kristal cair (LC) [ 7 , 8 ]. Motif ini dapat berkembang menjadi lamela berlapis satu dimensi (1D), fase kolom dua dimensi (2D), jaringan bikontinu tiga dimensi (3D), dan pengemasan bola 3D yang beragam. Karakteristik struktur supramolekul ini dipengaruhi oleh ukuran dan simetri blok pembangun molekulernya, serta skala panjang tempat mereka merakit diri secara kooperatif. Hasilnya, mereka menunjukkan sifat fisik berharga yang membuatnya cocok untuk aplikasi seperti reflektor Bragg [ 9 – 11 ], bahan celah pita fotonik [ 12 , 13 ], templat untuk oksida logam mesopori yang aktif secara katalitik [ 14 – 16 ], dan kendaraan untuk pengiriman terapi molekuler yang ditargetkan [ 17 ]. Untuk memperluas aplikasi saat ini dan masa depan dari bahan lunak rekayasa ini, sangat penting untuk menyelidiki prinsip-prinsip dasar, seperti perilaku fase dari struktur rakitannya sendiri.
Dalam sistem materi lunak, bersama dengan fase body-centered cubic (BCC), face-centered cubic (FCC), dan hexagonal closest packing (HCP), berbagai struktur kompleks, termasuk contoh penting seperti quasi-kristalin [ 18 , 19 ], Frank–Kasper (FK) [ 20 – 24 ], dan fase quasi-FK (dua fase terakhir umumnya disebut sebagai superlattice) [ 25 – 27 ], telah ditemukan selama tiga dekade terakhir. Sejumlah penelitian telah membahas fase quasi-kristalin dan FK dalam sistem lelehan polimer, dan struktur kompleks dalam sistem materi lunak ini telah ditemukan memiliki karakteristik utama yaitu secara spontan membentuk dua atau lebih kelas partikel yang ekuivalen secara simetris dengan ukuran diskrit. Hal ini muncul dari keseimbangan yang halus antara minimalisasi interaksi inti-korona yang tidak menguntungkan untuk partikel individual dan optimalisasi kontak van der Waals yang koheren di seluruh ansambel partikel untuk mencapai distribusi kerapatan molekul yang seragam. Selain itu, fase quasi-FK seperti AlB 2 , CaCu 5 dan NaZn 13 (biasanya dinamai berdasarkan prototipe mereka dalam struktur intermetalik), yang umumnya diamati dalam sistem koloid dan dirasionalisasi dari perspektif sistem bola keras untuk memaksimalkan efisiensi pengemasan partikel, telah dicapai dari asimetri volume tinggi motif bola amfifil bentuk raksasa. Namun, meskipun ada kemajuan yang cukup besar dalam memahami pembentukan struktur kompleks, masih sulit untuk menerapkan wawasan ini ke berbagai aplikasi, seperti lingkungan berbasis larutan yang tidak memiliki kontak van der Waals antarpartikel.
Beberapa studi perintis telah membahas perakitan mandiri ke dalam fase FK dan jaringan LLC dalam sistem surfaktan ionik dan air, di mana interaksi Coulomb memfasilitasi pembentukan misel yang membentuk struktur kompleks ini [ 28 – 30 ]. Meskipun pembentukan struktur teratur dalam spesies ionik dapat dengan mudah didorong oleh interaksi Coulomb yang kuat, mereka menyebabkan ketidakstabilan struktural karena sensitivitasnya terhadap kondisi lingkungan, yang sering kali menghasilkan agregat mikroskopis yang tidak terduga. Sensitivitas ini membuatnya menantang untuk mengoptimalkan pengaturan spasial dan mencapai organisasi hierarkis dalam tahap aplikasi lebih lanjut. Oleh karena itu, sementara sistem larutan ionik menawarkan keuntungan dalam meningkatkan tatanan struktural, sistem larutan nonionik dapat berfungsi sebagai kandidat yang lebih praktis dengan memberikan stabilitas yang lebih besar dengan proses perakitan mandiri yang lebih sederhana. Misalnya, laporan pertama sintesis silika mesopori anorganik menggunakan surfaktan ionik, kemudian penelitian secara progresif diperluas ke arah penggunaan spesies nonionik untuk mengatasi tantangan yang terkait dengan sistem ionik [ 31 – 36 ]. Selain itu, interaksi antara berbagai jenis gaya antarmolekul, seperti interaksi van der Waals, ikatan hidrogen, dan efek hidrofobik dalam sistem nonionik, belum sepenuhnya dipahami. Mengungkap interaksi ini akan memberikan wawasan berharga tentang mekanisme yang mengatur pembentukan struktur kompleks dalam larutan.
Di sini, kami melaporkan pembentukan superlattice yang dirakit sendiri dari surfaktan nonionik dan kopolimer triblok yang meniru motif nanopartikel dalam larutan berair. Perakitan sendiri superlattice berbasis misel ini dalam sistem berair nonionik menyajikan pendekatan yang menarik untuk membuat superlattice dengan ukuran misel yang dapat disetel tergantung pada rangsangan eksternal seperti komposisi, waktu yang berlalu, dan suhu. Penyetelan ukuran ini menghasilkan berbagai pembentukan superlattice dalam larutan berair. Fenomena ini merupakan kemajuan signifikan dalam pemahaman kita tentang perakitan sendiri materi lunak dalam sistem larutan nonionik, menjembatani kesenjangan antara perakitan koloid klasik dan struktur misel yang kompleks. Pendekatan ini memberikan rute yang menjanjikan menuju pembuatan bahan berstruktur nano yang kompleks dengan aplikasi potensial di bidang-bidang seperti fotonik, pengiriman obat, dan templating skala nano.
2 Hasil dan Pembahasan
Molekul amfifilik menunjukkan berbagai perilaku fase kristal cair yang teratur tergantung pada struktur kimianya, komposisi molekuler, dan rangsangan eksternal [ 37 ]. Dalam penelitian ini, kami berfokus pada perilaku fase kristal cair dari surfaktan nonionik dan kopolimer triblok dalam larutan berair sebagai sistem terner surfaktan/kopolimer triblok/air. Surfaktan C 16 EO 20 biasanya membentuk misel bulat dengan kelengkungan tinggi dengan diameter sub-10 nm, yang terdiri dari wilayah inti rantai alkil pendek dan wilayah cangkang rantai EO yang relatif panjang dan air dalam larutan berair [ 38 , 39 ]. Sebaliknya, kopolimer triblok Pluronic L121 memiliki 5 blok EO di kedua sisi dan 49 blok PO di tengah (Di sini karakteristik C16EO20 dan Pluronic L121 dan rasio mol dari dua molekul amfifilik dikonfirmasi oleh pengukuran NMR, Gambar S1 dan Tabel S1 dalam Informasi Pendukung), dan asimetri konformasinya yang tinggi menghasilkan morfologi kolom atau planar daripada misel bulat [ 40-44 ] . Perilaku fase kompleks sistem terner yang bergantung pada konsentrasi, suhu, dan waktu telah diselidiki secara ekstensif menggunakan pengukuran hamburan sinar-X sudut kecil (SAXS) dengan penggunaan komplementer sinkrotron resolusi tinggi dan sumber sinar-X skala laboratorium.
Campuran primer disiapkan pada fraksi massa C 16 EO 20 sebesar 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, dan 0,65 (dilambangkan sebagai
= 35, 40, 45, 50, 55, 60, dan 65, berturut-turut) dalam air. L121 ditambahkan ke campuran primer pada rasio massa relatif 1:0,01, 0,04, 0,07, 0,10, dan 0,20 (dilambangkan sebagai
= 1, 4, 7, 10, dan 20, berturut-turut). Dalam dokumen ini, pelabelan sampel ditetapkan sebagai B X H 100-X L Y , dengan “X”, “100-X”, dan “Y” yang menunjukkan rasio massa C 16 EO 20 , H 2 O, dan L121, berturut-turut (misalnya, B 35 H 65 L 10 adalah campuran yang memiliki rasio massa C 16 EO 20 : H 2 O: L121 = 0,35: 0,65: 0,10). Untuk mencegah pemisahan fase yang disebabkan oleh blok PO yang tidak terlarut berlebihan dalam L121, konsentrasi L121 tidak melebihi
= 20. Rasio surfaktan terhadap air awalnya ditetapkan pada 35:65 ( B 35 H 65 ) untuk memfasilitasi pembentukan struktur kristal cair, dan konsentrasi surfaktan ditingkatkan sebesar 5 wt. %, dengan jumlah L121 yang bervariasi sebagai aditif. Larutan berair dari campuran terner tersebut mengalami sentrifugasi bergantian selama lebih dari 100 siklus untuk menghasilkan larutan homogen tanpa gelembung. Sampel yang telah disiapkan disimpan pada suhu kamar hingga karakterisasi. Sampel tersebut mempertahankan tampilan yang tembus cahaya dan tidak mengalir karena viskositasnya yang tinggi.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 , empat seri representatif intensitas SAXS dengan tetap
(35, 45, 55, dan 60) menggambarkan perilaku fase liotropik dari sistem terner.
= 35, pengukuran SAXS dari B 35 H 65 dan B 35 H 65 L 07 mengungkapkan serangkaian puncak difraksi yang sesuai dengan fase FCC dan BCC, masing-masing (Gambar 1A ). Parameter kisi untuk fase FCC dan BCC ditentukan sebesar 12,9 dan 9,9 nm dengan menggunakan puncak difraksi pertama
masing-masing. Dengan peningkatan lebih lanjut pada L121, intensitas SAXS dari B 35 H 65 L 20 menunjukkan seri kompleks dengan 22 puncak difraksi dengan memiliki
menunjukkan fase kubik orde tinggi. Posisi q difraksi yang diamati secara tepat sesuai dengan dua rangkaian puncak difraksi yang sesuai dengan fase NaZn 13 dan BCC. Parameter kisi fase NaZn 13 ditentukan
= 45, intensitas SAXS dari B 45 H 55 menunjukkan puncak difraksi yang sesuai dengan koeksistensi fase FCC dan BCC (Gambar 1B ). Ketika L121 meningkat, fitur difraksi yang luar biasa diperoleh untuk intensitas SAXS dari B 45 H 55 L 7 , dan puncak difraksi berhasil diindeks ke koeksistensi fase C14, dengan 25 puncak difraksi dimulai pada
= 0,0438 Å −1 dan beberapa puncak difraksi yang sesuai dengan fase BCC. Parameter kisi fase C14 ditentukan sebagai berikut:
= 16,0 nm dan
= 26.0, menggunakan posisi puncak
Selanjutnya, untuk intensitas SAXS B 45 H 55 L 20 , fase campuran yang terdiri dari tiga jenis, yaitu fase NaZn 13 , C14, dan BCC, diidentifikasi. Perlu dicatat bahwa koeksistensi fase yang teratur adalah fenomena preseden dalam kristal cair liotropik berdasarkan aturan fase Gibbs [ 45 , 46 ]. Untuk
= 55, intensitas SAXS dari B 55 H 45 menunjukkan puncak difraksi yang sesuai dengan fase BCC, yang menunjukkan transisi orde-ke-orde dari FCC ke fase BCC dengan meningkatnya konsentrasi surfaktan (Gambar 1C ). Untuk intensitas SAXS dari B 55 H 45 L 01 , yang melibatkan sejumlah kecil L121, 29 puncak difraksi yang konsisten dengan fase σ diamati. Parameter kisi,
. Kemudian, untuk intensitas SAXS B 55 H 45 L 07 , puncak difraksi fase σ hampir menghilang, dan serangkaian puncak difraksi lain yang sesuai dengan fase C14 muncul. Dengan peningkatan lebih lanjut dalam jumlah L121, untuk intensitas SAXS B 55 H 45 L 20 , puncak difraksi fase C14 hampir menghilang. Sebaliknya, dua rangkaian puncak difraksi yang sesuai dengan fase heksagonal 2D (H 1 ) dengan intensitas difraksi dominan dan fase C15 dengan intensitas difraksi lemah diamati (Gambar S2 ). Perlu dicatat bahwa fase Laves, termasuk C14 (yang terdiri dari simetri heksagonal) dan C15 (yang terdiri dari simetri kubik), memiliki energi yang secara termodinamika serupa dan sering hidup berdampingan [ 13 , 29 , 47 ]. Untuk
= 60, sebagai seri representatif akhir, intensitas SAXS dari B 60 H 40 menunjukkan 27 puncak difraksi. Puncak-puncak ini sangat cocok dengan seri dua-difraksi yang sesuai dengan fase A15 dengan 14 puncak dan fase σ dengan 13 puncak. Kemudian, untuk intensitas SAXS dari B 60 H 40 L 01 , puncak-puncak difraksi yang sesuai dengan fase A15 menghilang, dan intensitas difraksi dominan yang sesuai dengan fase σ, bersama dengan intensitas difraksi lemah untuk fase H 1 , diperoleh (Gambar 1D ). Akhirnya, untuk intensitas SAXS dari B 60 H 40 L 20 , hanya fase H 1 yang sangat teratur yang muncul. Perilaku fase kristal cair liotropik pada 25 °C dalam sistem terner dirangkum dalam Gambar 2 .
GAMBAR 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Intensitas SAXS dari rangkaian kandungan surfaktan dan air yang mempunyai rasio A) 35:65 dengan
= 0 (B 35 H 65 ), 7 (B 35 H 65 L 07 ), dan 20 (B 35 H 65 L 20 ), B) 45:55 dengan
= 0 (B 45 H 55 ), 7 (B 45 H 55 L 07 ), dan 20 (B 45 H 55 L 20 ), C) 55:45 dengan
= 0 (B 55 H 45 ), 1 (B 55 H 45 L 01 ), 7 (B 55 H 45 L 07 ), dan 20 (B 55 H 45 L 20 ), dan D) 60:55 dengan
= 0 (B 60 H 40 ), 1 (B 60 H 40 L 01 ), dan 20 (B 60 H 40 L 20 ) pada suhu 25°C, di mana pengukuran SAXS dilakukan menggunakan sinar-X sinkrotron antara 2 dan 6 minggu setelah persiapan sampel. Puncak difraksi Bragg disorot dengan menggunakan garis putus-putus dan indeks Miller, dan penanda menunjukkan posisi puncak difraksi BCC (hitam) dan C14 (merah), σ (hijau), dan H 1 (abu-abu).
GAMBAR 2
diagram fase untuk campuran C 16 EO 20 , L121, dan air pada suhu 25°C, yang menunjukkan jendela komposisi stabilitas untuk fase FCC, BCC, NaZn 13 , C14, σ, A15, C15, dan H 1 , di mana sampel dianalisis menggunakan pengukuran SAXS yang dilakukan menggunakan sinar-X sinkrotron antara 2 dan 6 minggu setelah persiapan sampel. B) Ilustrasi struktur pengepakan bola yang diamati dalam percobaan ini dan C) skema proses perakitan sendiri.
Pertama, transisi fase dalam sistem biner surfaktan dan air, yang sebelumnya telah dipelajari oleh para peneliti perintis, diuraikan secara singkat [ 48 – 57 ]. Pada kadar air yang tinggi, akumulasi rantai EO yang terdehidrasi menyebabkan perluasan daerah hidrofobik inti rantai alkil, yang mengakibatkan terbentuknya misel crew-cut. Misel crew-cut ini membentuk struktur FCC yang paling rapat, mirip dengan pengepakan hard-sphere, untuk memaksimalkan efisiensi pengepakan. Ketika kadar air menurun, rantai EO meregang, karena kontak air/hidrofobik yang semakin tidak menguntungkan yang disebabkan oleh akumulasi rantai EO lebih lanjut, yang menyebabkan terbentuknya misel berbulu. Misel berbulu ini mengadopsi struktur BCC, σ, dan A15, menyerupai pengepakan soft sphere, untuk meminimalkan luas antarmuka. Ketika kadar air menurun lebih jauh, rantai EO menguat di ruang antara misel, menyebabkan transisi fase dari BCC ke fase H1 saat misel bulat menyatu sepanjang arah <111> untuk membentuk morfologi silinder.
Penambahan L121 menginduksi pembentukan fase tipe partikel biner, khususnya fase NaZn13 dan C14, mengikuti fase BCC. Perhatikan bahwa meskipun campuran amfifil memungkinkan pembentukan morfologi yang beragam [ 6 , 25-27 , 58-63 ] , fase NaZn13 terdiri dari dua partikel berukuran berbeda , seperti yang disarankan oleh nomenklaturnya. Fase C14 , yang secara struktural identik dengan fase MgZn2 dengan simetri heksagonal, juga terdiri dari dua ukuran nanopartikel yang berbeda. Studi kami sebelumnya menunjukkan pembentukan superlattice nanopartikel biner yang terdiri dari misel C16EO20 dan kompleks nanopartikel dalam sistem C16EO20 / nanopartikel/air [ 64 ] . Menurut penelitian tersebut, parameter kisi fase NaZn13 ditentukan sebesar 40,8 nm, yang berbeda sebesar 0,2 nm dari kisi tersebut untuk B35H65L20 . Mengingat bahwa penelitian sebelumnya menggunakan sistem campuran AuNPs dan surfaktan dengan dua ukuran nanopartikel yang berbeda, campuran surfaktan dan polimer juga menunjukkan bahwa fase NaZn13 untuk B35H65L20 terdiri dari misel C16EO20 dan misel campuran yang mengandung C16EO20 dan L121 . Dari perspektif pengepakan bola keras, di mana partikel dikemas rapat untuk meminimalkan energi bebas, fase NaZn13 memiliki efisiensi pengepakan tertinggi ketika rasio ukuran partikel ,, adalah 0,56 (dimana adalah jari-jari partikel kecil dibagi dengan jari-jari partikel besar), dan fase C14 memiliki efisiensi pengepakan tertinggi pada = 0,82 [ 65 , 66 , 60 ]. Perhitungan sederhana berdasarkan
Nilai dan koordinat atom dalam kisi memberikan perkiraan untuk diameter partikel yang lebih besar dan lebih kecil yaitu 15,2 dan 8,5 nm untuk NaZn 13 dan 10,2 dan 8,4 nm untuk C14, masing-masing (lihat Informasi Pendukung untuk rincian metodologi). Diameter partikel kecil ini dalam kisi NaZn 13 dan C14 sebanding dengan yang ada dalam fase BCC dari B 35 H 65 , di mana diameter dalam fase BCC (dengan parameter kisi 9,9 nm) ditentukan sebesar 8,6 nm menggunakan prosedur yang sama. Hasil ini menunjukkan bahwa misel C 16 EO 20 tidak hanya terdiri dari kisi BCC tetapi juga kisi NaZn 13 dan C14. Dengan mempertimbangkan entropi campuran surfaktan dan polimer dan amfifilisitasnya, mereka dapat dengan mudah bercampur satu sama lain, dan kemudian partikel yang lebih besar (lebih besar dari misel C 16 EO 20 ) muncul dari pembentukan misel campuran mereka di atas konsentrasi agregasi kritis [ 67 ]. Ukuran misel campuran dapat dijelaskan oleh energi antarmuka campuran surfaktan dan polimer [ 41 , 68 – 70 ]. Volume hidrofobik L121 (49 blok PO ) kira-kira 10 kali lebih besar daripada C 16 EO 20 (16 rantai alkil) (seperti yang diperkirakan dari volume unit blok PO (95,4 Å 3 ) [ 71 ] dan rantai alkil (26,9 Å 3 ) [ 37 ]). Oleh karena itu, ketika surfaktan dan polimer membentuk misel campuran, blok PO yang panjang membentang di seluruh diameter inti hidrofobik, dan C16EO20 terlokalisasi di antarmuka hidrofobik-hidrofilik karena perolehan entropi. Karena lebih banyak surfaktan terakumulasi di antarmuka, energi antarmuka menurun, yang mengarah pada pembentukan misel campuran yang agak kecil dengan kelengkungan yang lebih tinggi [ 72-77 ] . Sebaliknya, karena lebih banyak blok PO dimasukkan ke dalam inti hidrofobik, misel campuran yang lebih besar terbentuk, disertai dengan penalti entalpi yang besar. Hal ini sangat mendukung ketergantungan konsentrasi misel campuran dengan ukuran berbeda sekitar 15,2 dan 10,2 nm dalam kisi NaZn 13 dan kisi C14 untuk B x H 100-x L Y seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 dan 2 (di mana x = 35 ∼ 40 untuk Y = 10 ∼ 20, x = 45 untuk Y = 7 ∼ 10, dan x= 50 untuk Y = 4 ∼ 10, kecuali untuk x = 45 dan Y = 20 karena koeksistensi NaZn 13 dan C14 dan BCC). Dalam penelitian sebelumnya oleh Kancharla et al., yang membahas interaksi surfaktan dengan polimer amfifilik, koeksistensi misel campuran dan misel surfaktan ditunjukkan pada konsentrasi surfaktan yang tinggi [ 78 , 79 ], yang konsisten dengan pengamatan eksperimental kami.
Untuk menyelidiki perilaku fase sistem B X H 100-X L Y dalam menanggapi rangsangan eksternal, kami melakukan pengukuran SAXS yang bergantung pada suhu dan waktu menggunakan sumber sinar-X skala laboratorium (Gambar 3 ). B 35 H 65 L 20 dan B 45 H 55 L 10 dipilih untuk memeriksa evolusi fase NaZn 13 dan C14 karena komposisi ini menunjukkan intensitas difraksi tertinggi yang sesuai dengan fase-fase ini. Untuk percobaan SAXS yang bergantung pada waktu, B 35 H 65 L 20 dan B 45 H 55 L 10 disimpan pada suhu 25 °C selama maksimal sekitar 14 bulan dan kemudian diukur dalam kondisi yang sama.
GAMBAR 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Intensitas SAXS dari B 35 H 65 L 20 A) dengan berbagai waktu berlalu yang diukur dalam waktu 12 jam, kemudian pada hari ke-67 dan ke-238 setelah persiapan sampel dan B) dengan berbagai suhu pada hari ke-32 setelah persiapan sampel. Intensitas SAXS dari B 45 H 55 L 10 C) dengan berbagai waktu berlalu yang diukur dalam waktu 12 jam, kemudian pada hari ke-32 dan ke-232 setelah persiapan sampel dan D) dengan berbagai suhu pada hari ke-32 setelah persiapan sampel. Struktur yang sesuai yang terungkap dari profil SAXS ditunjukkan pada sisi kanan grafik, dan penanda hitam menunjukkan posisi puncak difraksi BCC. Untuk kejelasan, semua profil intensitas SAXS digeser secara vertikal.
Dalam percobaan SAXS pada B 35 H 65 L 20 yang dilakukan dalam waktu 12 jam setelah persiapan sampel, puncak difraksi yang jelas yang sesuai dengan fase NaZn 13 tunggal diamati (Gambar 3A ). Hingga 238 hari, intensitas puncak difraksi yang sesuai dengan fase NaZn 13 menurun, sedangkan puncak difraksi yang sesuai dengan fase BCC meningkat. Pemisahan fase makroskopis dikonfirmasi dengan inspeksi visual setelah 407 hari hanya untuk B 35 H 65 L 20 . Perhatikan bahwa pemisahan tersebut tidak diamati untuk komposisi lain dalam sistem terner. Pengukuran SAXS yang bergantung pada suhu untuk B 35 H 65 L 20 , yang dilakukan setelah 32 hari, mengungkapkan bahwa peningkatan suhu menyebabkan transisi fase dari NaZn 13 + BCC ke NaZn 13 menjadi fase yang tidak teratur (Gambar 3B ). Perilaku fase yang bergantung pada waktu dan suhu ini dapat dipahami dalam hal kelarutan air EO dan interaksi hidrofobik [ 36 , 80 – 83 ]. Pada suhu yang relatif rendah, EO menunjukkan kelarutan yang lebih tinggi dengan interaksi hidrofobik yang lebih lemah, yang membuatnya sulit untuk menanggung penalti entalpik yang besar untuk misel campuran dengan adanya fraksi volume PO yang tinggi. Selanjutnya, pemisahan mikrofase antara surfaktan dan polimer terjadi, yang menyebabkan hilangnya misel campuran dalam fase NaZn 13 . Akibatnya, transisi fase dari NaZn 13 + BCC ke BCC diamati, menghasilkan pemisahan fase lengkap setelah 407 hari. Sebaliknya, setelah dipanaskan, EO menunjukkan kelarutan air yang berkurang, yang menyebabkan dehidrasi, dan yang terletak di antarmuka hidrofobik-hidrofilik dapat menembus wilayah inti hidrofobik [ 48 , 49 ]. Hal ini mengakibatkan pembengkakan inti hidrofobik, yang berkontribusi pada peningkatan parameter kisi untuk struktur BCC dan NaZn 13 ketika suhu naik dari 25°C ke 40°C (Gambar S3 dan S4 ). Saat daerah inti hidrofobik dari misel campuran mengembang, lebih banyak molekul surfaktan diperlukan untuk menstabilkan morfologinya. Peningkatan penalti entalpi yang timbul dari pembentukan misel campuran yang lebih besar dikompensasi dengan mentransfer molekul surfaktan dari misel surfaktan ke antarmuka hidrofobik-hidrofilik dari misel campuran [ 77 , 79 , 84 , 85]. Oleh karena itu, jumlah misel surfaktan dalam larutan berkurang, yang mengarah ke satu fase NaZn 13 menurut rasio jumlah partikel ideal (1:13 untuk rasio jumlah partikel Na terhadap Zn) yang dibutuhkan dalam kisi. Setelah pemanasan lebih lanjut hingga 50°C, dehidrasi tambahan pada blok EO menyebabkan penurunan interaksi antar-misel, yang akhirnya mengakibatkan transisi fase ke fase yang tidak teratur. Selain itu, ketika suhu kembali ke suhu awal, fase asli diamati lagi, dengan beberapa pelebaran puncak (Gambar S5 ).
Untuk B 45 H 55 L 10 , pengukuran SAXS yang dilakukan dalam waktu 12 jam setelah persiapan sampel menunjukkan adanya fase pengepakan seperti cairan (LLP) (Gambar 3C ). Setelah 32 hari, transisi fase dari LLP ke fase campuran C14 dan BCC diamati, mengonfirmasi bahwa fase LLP ini adalah fase awal dari fase C14. Setelah 232 hari, puncak difraksi yang sesuai dengan fase C14 diamati. Sementara itu, dalam pengukuran SAXS B 45 H 55 L 10 dengan peningkatan suhu, mulai dari fase campuran dengan fase BCC pada 25 °C, puncak difraksi yang sesuai dengan fase BCC menghilang, hanya menyisakan fase C14 dengan intensitas difraksi yang lebih tinggi pada 45 °C. Akhirnya, fase yang tidak teratur muncul pada 60 °C. Khususnya, untuk B 45 H 55 L 10 , fase LLP bertahan selama beberapa hari, menunjukkan bahwa fase C14 mengalami perakitan-sendiri yang relatif lebih lambat daripada fase NaZn 13 dengan penghalang nukleasi yang lebih rendah [ 86 ]. Hal ini mungkin disebabkan oleh perbedaan dalam mekanisme konfigurasi ulang misel campuran. Secara khusus, dalam kasus fase NaZn 13 , misel campuran besar kemungkinan terbentuk melalui enkapsulasi molekul surfaktan kecil di sekitar daerah inti hidrofobik agregat polimer pada konsentrasi polimer yang relatif tinggi. Sebaliknya, dalam kisi C14, misel campuran kecil kemungkinan terbentuk oleh penetrasi molekul polimer besar ke dalam misel surfaktan pada konsentrasi polimer yang relatif rendah. Akibatnya, misel campuran dalam fase C14 dapat memiliki energi antarmuka yang mirip dengan misel surfaktan, yang memungkinkan mereka untuk mempertahankan pembentukan misel yang stabil pada 25 ° C. Selain itu, transisi fase yang bergantung pada suhu dari C14 + BCC ke C14 dan fase yang tidak teratur menunjukkan kesamaan fenomenologis dengan transisi NaZn 13 + BCC ke NaZn 13 dan fase yang tidak teratur dalam B 35 H 65 L 20 . Hasil ini dapat dijelaskan melalui penggunaan deskripsi sebelumnya yang konsisten.
Untuk mengonfirmasi pembentukan misel campuran yang terdiri dari C16EO20 dan L121, karakterisasi lebih lanjut dari fase NaZn13 dan C14 dilakukan dengan menggunakan penyempurnaan Le Bail dan rekonstruksi peta kerapatan elektron (Gambar 4 ) . Analisis ini dilakukan secara representatif pada intensitas SAXS B35H55L20 pada 30 °C dan B45H55L10 pada 55°C untuk fase NaZn13 dan C14 , masing – masing . Intensitas SAXS terhitung yang diperoleh dari penyempurnaan Le Bail sesuai dengan data terukur (garis hitam pekat pada Gambar 4A , C ; penyempurnaan Le Bail terperinci untuk intensitas SAXS dijelaskan di bagian Metode). Peta kerapatan elektron B 35 H 55 L 20 pada 30°C (untuk NaZn 13 ) dan B 45 H 55 L 10 pada 55°C (untuk C14) direkonstruksi dengan menggunakan intensitas SAXS terhitung, yang dirender dengan 50% isosurface. Untuk fase NaZn 13 , hanya misel pada posisi Zn dalam sel satuan yang dirender, tidak termasuk yang berada pada posisi Na. Kemudian, kami mengonfirmasi bahwa nilai terendah dan tertinggi kerapatan elektron ternormalisasi,
, diamati pada posisi Na (daerah ditunjukkan dengan warna biru paling terang pada Z = 0,25) dan Zn (daerah ditunjukkan dengan warna kuning pada Z = 0), masing-masing (Gambar 4B ). Perlu dicatat bahwa intensitas SAXS berasal dari perbedaan kerapatan elektron antara material dan matriks, dan peta kerapatan elektron yang direkonstruksi hanya mencerminkan perbedaan ini. Hasil ini menunjukkan bahwa daerah di sekitar posisi Na memiliki kerapatan elektron yang sama dengan matriks, sedangkan daerah di sekitar posisi Zn memiliki perbedaan kerapatan elektron terbesar. Berdasarkan nilai kerapatan elektron dari komponen campuran, daerah posisi Na dan Zn sesuai dengan domain kaya PO4 dan kaya rantai alkil (menggunakan kerapatan elektron rantai alkil, PO4, EO, dan air masing-masing sebesar 281, 334, 374, dan 334 e/nm 3 ) [ 39 , 87 – 89 ]. Untuk fase C14, isosurface yang direkonstruksi di sekitar posisi Mg menampilkan morfologi seperti panci (Gambar 4C ). Hal ini mungkin disebabkan oleh pembentukan distribusi molekul amfifilik yang tidak seragam. Selain itu, peta kerapatan elektron dua dimensi menunjukkan medium dan tertinggi
pada posisi Mg (daerah ditunjukkan dengan warna merah muda pada Z = 0,0622) dan Zn (daerah ditunjukkan dengan warna kuning pada Z = 0,25), masing-masing (Gambar 4D ). Oleh karena itu, menurut nilai kerapatan elektron molekul, daerah di sekitar posisi Mg dan Zn sesuai dengan domain kaya rantai alkil dan domain campuran dari blok PO dan rantai alkil, masing-masing. Perhatikan bahwa, berdasarkan
, volume segmen, dan fraksi massa molekul, rasio jumlah molekul surfaktan terhadap L121 ditetapkan sebesar 10, yang menunjukkan bahwa hanya sejumlah kecil L121 yang terdiri dari misel campuran dalam kisi C14. Akibatnya, profil kerapatan elektron yang diperoleh dari B35H65L20 pada 30 ° C dan B45H55L10 pada 55° C memberikan bukti yang jelas untuk kisi NaZn13 dan C14 , yang terdiri dari dua jenis partikel, yaitu, misel campuran dengan inti kaya PO dan misel surfaktan dan misel campuran dengan inti kaya rantai alkil dan misel surfaktan, masing-masing. Hasil ini konsisten dengan analisis SAXS.
GAMBAR 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Penyempurnaan Le Bail dari A) NaZn 13 dan C) C14. Faktor struktur diperoleh dari B 35 H 65 L 20 pada suhu 30°C dan B 45 H 55 L 10 pada suhu 55°C, masing-masing, menggunakan perangkat lunak komputasi kristalografi JANA2020 (garis berwarna: data, garis hitam: kalkulasi, batang: difraksi Bragg, dan garis abu-abu: perbedaan intensitas antara data dan kalkulasi). Sisipan menunjukkan peta kerapatan elektron untuk NaZn 13 dan C14, masing-masing, yang menampilkan misel yang terletak pada posisi atom yang setara dari setiap kisi. Peta kerapatan elektron dihasilkan dari intensitas SAXS menggunakan algoritma pembalikan muatan. Peta kerapatan elektron dua dimensi B) pada bidang z = 0 dan 0,25 kisi NaZn 13 dan D) pada z = 0,0622 dan 0,25 kisi C14.
Bahasa Indonesia: Untuk memahami sepenuhnya pembentukan struktur kristal kompleks skala mesoskala, termasuk fase FK dan superlattice biner, kami memperkirakan sifat spasial (luas permukaan dan volume) sel Wigner–Seitz (WS) dari struktur yang diamati secara eksperimental (Gambar S6–S8 dan Tabel S2 ). Faktanya, apakah dalam keadaan massal atau sistem surfaktan ionik dalam larutan berair [ 5 , 20 , 21 , 23 , 29 , 47 ], perakitan sendiri bahan lunak menjadi struktur simetri rendah seperti fase FK harus dipertimbangkan secara bersamaan karena dua alasan. Salah satunya adalah untuk mendistribusikan bahan lunak secara homogen tanpa ruang kosong, dan yang lainnya adalah untuk meminimalkan interaksi antarmuka yang tidak menguntungkan, menghasilkan pembentukan komponen dengan kesferisan tinggi dalam sel satuan. Bila semua misel didekati secara geometris ke bentuk polihedral untuk menggambarkan morfologinya untuk komposisi surfaktan dan kopolimer blok yang berbeda, maka perlu membandingkan kebulatan misel untuk memaksimalkan perolehan entropi konfigurasi. Rasio permukaan terhadap volume polihedron dapat diukur menggunakan kebulatan, yang didefinisikan oleh hasil bagi isoperimetrik (
= di mana V dan A adalah volume dan luas permukaannya). Untuk menjelaskan perakitan sendiri beberapa jenis partikel lunak menjadi superlattice, konsep tersebut juga diperluas menggunakan hasil bagi isoperimetrik rata-rata berat berbasis volume ( ) [ 27 ], didefinisikan dengan persamaan berikut:
dari superlattice, volume sel WS terhitung untuk misel surfaktan, yang sebelumnya ditetapkan menggunakan laju hidrasi rantai EO (lihat Gambar S9 untuk rincian metodologi), digunakan. Faktanya, L121, yang memiliki fraksi massa EO yang kecil, tidak berkontribusi secara signifikan terhadap laju hidrasi EO dibandingkan dengan C16EO20 . Selain itu, kami mengonfirmasi bahwa volume sel WS rata-rata untuk misel surfaktan dalam sistem C16EO20 / H2O berbanding terbalik dengan kadar air. Oleh karena itu , volume sel WS untuk misel surfaktan untuk campuran C16EO20 / H2O / L121 dapat diperkirakan dengan menginterpolasi seluruh laju hidrasi EO . Volume sel WS untuk misel campuran dihitung berdasarkan volume sel WS yang dihitung untuk misel surfaktan dan parameter kisi (lihat Gambar S10 untuk rincian metodologi). Dalam kisi NaZn 13 untuk B 35 H 65 L 20 , volume sel WS untuk misel surfaktan dan misel campuran ditentukan masing-masing sebesar 520,44 nm 3 dan 1627,88 nm 3 . Dalam kasus ini, asimetri volume adalah volume sel WS besar dan kecil, masing-masing) dihitung sebesar 3,13, dan
diukur sebesar 0,7627. Termasuk komposisi lain yang menunjukkan fase NaZn 13 , asimetri volume berada dalam kisaran 3,13–4,38 (area biru pada Gambar 5 ), dan
ditemukan berkisar antara 0,7627 hingga 0,7738, yang lebih tinggi daripada fase Laves C14 dan C15 serta fase A15. Hasil ini menunjukkan bahwa, dalam komposisi ini di mana misel campuran besar terbentuk, yang mengakibatkan asimetri volume yang lebih tinggi, fase NaZn 13 secara termodinamika lebih disukai karena entropi konfigurasinya yang lebih tinggi dibandingkan dengan fase lainnya. Perlu dicatat bahwa
meningkat, rasio permukaan-volume yang berkurang menyebabkan lebih sedikit kendala antarmuka di antara misel, menghasilkan entropi orientasi yang lebih tinggi dan meningkatkan stabilitas fase [ 27 ]. Dalam kasus fase Laves C14 dan C15, asimetri volume berada dalam kisaran 1,34–1,52 (area merah pada Gambar 5 ) dan 1,68–1,82 (area hijau pada Gambar 5 ), di seluruh komposisi di mana C14 (termasuk B 45 H 55 L 20 ) dan fase C15 ( B 55 H 45 L 10 dan B 55 H 45 L 20 ) diamati, masing-masing. Dalam komposisi ini,
Nilai C14 dan C15 hampir identik dan lebih tinggi daripada nilai fase NaZn 13 dan A15. Hasil ini menunjukkan bahwa, dalam komposisi ini di mana misel campuran kecil terbentuk, fase Laves (C14 atau C15) lebih disukai secara termodinamika karena entropi konfigurasinya yang lebih tinggi, daripada fase NaZn 13 dan A15. Perhatikan bahwa semua fase yang diukur
Nilai superlattice yang diamati dalam sistem kami lebih besar daripada nilai superlattice fase BCC (0,7534), yang sangat mendukung pembentukan superlattice NaZn 13 , C14, dan C15 yang sangat teratur.
GAMBAR 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Hasil bagi isoperimetrik rata-rata berat berdasarkan volume
plot untuk fase NaZn13 , C14, C15, dan A15.
Perlu dicatat bahwa fase Laves C14 dan C15 secara termodinamika serupa dan terdiri dari susunan alternatif lapisan partikel yang setara, yang sebanding dengan hubungan struktural antara urutan susunan HCP (ABAB…) dan FCC (ABCABC…) [ 90 ], meskipun tidak ada metodologi yang ditetapkan untuk menentukan keadaan termodinamika yang stabil antara fase C14 dan C15 [ 13 , 91 ]. Namun, kami berharap bahwa pembentukan fase C15 mungkin merupakan hasil dari peningkatan interaksi tolak-menolak karena simetri yang lebih tinggi dibandingkan dengan fase C14. Karena konsentrasi L121 lebih ditingkatkan dalam fase C14, jarak rata-rata antara misel yang berdekatan diminimalkan sebelum fusi antarmuka dari misel bulat menjadi misel silinder. Hasilnya, kompresi yang lebih simetris terjadi pada antarmuka antar-misel, yang mengarah pada pembentukan fase C15 yang sangat simetris, yang telah diamati secara konsisten dalam penelitian sebelumnya dengan urutan fase dari C14 hingga C15, diikuti oleh H 1 [ 28 , 29 , 92 – 94 ].
3 Kesimpulan
Dalam studi ini, kami mengeksplorasi perilaku fase sistem terner nonionik C 16 EO 20 /H 2 O/Pluronic L121, mengungkap transisi fase kompleks yang didorong oleh interaksi komposisi, suhu, dan waktu, menggunakan teknik SAXS. Pengukuran SAXS mengungkap fase kristal cair misel unary dan misel biner, termasuk FCC, BCC, σ, dan A15, yang tersusun dari satu jenis misel surfaktan. Sebaliknya, NaZn 13 , C14, dan C15 tersusun dari dua jenis misel yang dirakit sendiri: satu jenis adalah misel campuran dan yang lainnya adalah misel surfaktan. Intensitas SAXS untuk struktur kompleks berhasil dianalisis menggunakan algoritma Le Bail dan charge-flipping, dan hasil analisis menyoroti peran penting hidrasi EO, kelengkungan antarmuka misel, dan pengepakan misel.
Perbandingan berbasis kontribusi entropi memungkinkan pemahaman yang lebih kuantitatif tentang pembentukan struktur kristal kompleks mesoskala dalam proses perakitan mandiri sistem terner nonionik. Temuan kami memberikan pemahaman yang komprehensif tentang pembentukan struktur kristal kompleks mesoskala biner dengan pengemasan rapat kuasi-bulat dalam larutan berair nonionik dengan menjelaskan peran hidrasi EO, kelengkungan misel, dan mekanisme minimisasi permukaan. Pemahaman terintegrasi ini menawarkan jalur baru untuk fabrikasi berbagai struktur kristal cair superlattice biner tiga dimensi. Lebih jauh, kami berharap bahwa hasil ini akan menawarkan wawasan berharga untuk secara strategis mengendalikan dan merancang struktur kristal kompleks mesoskala dari bahan lunak, bahkan dalam sistem berair nonionik.
