ABSTRAK
Bahan fosforesensi organik ultrapanjang (UOP) telah menarik minat yang signifikan untuk aplikasi dalam perekaman optik tingkat lanjut dan enkripsi informasi. Namun, mencapai fosforesensi yang dimanipulasi tetap menjadi tantangan yang berat karena saluran warna yang terbatas dan tingkat energi triplet yang kurang padat. Di sini, kami melaporkan bahan fosforesensi organik multiresponsif yang baru, di mana warna fosforesensi dapat disetel secara dinamis dengan stimulus seperti durasi radiasi, konsentrasi, panjang gelombang eksitasi, waktu, dan suhu. Bahan tersebut didasarkan pada molekul 7H-benzo[c]karbazol (BCz) yang terkurung dalam matriks polimer, yang dicapai melalui mekanisme emisi yang dipicu oleh gugus (CTE) yang bergantung pada ukuran. Molekul BCz membentuk molekul terisolasi dan gugus berukuran berbeda dalam matriks, menghasilkan beberapa pusat luminesensi dengan tingkat energi dan waktu hidup fosforesensi yang berbeda. Melalui efek pengurungan matriks, status aktivasi monomer dan beberapa gugus dapat dimodulasi secara tepat, menghasilkan variasi oranye-ke-hijau yang dapat disetel dengan suhu yang terkontrol. Lebih jauh lagi, sifat multiresponsif material tersebut telah digunakan dalam aplikasi sipil dan militer melalui pemodelan matematika yang canggih. Karya ini berpotensi mengusulkan strategi panduan untuk pengembangan material UOP multiresponsif berdasarkan molekul CTE.
1 Pendahuluan
Bahan-bahan fosforesensi organik ultrapanjang (UOP) [ 1 ] telah menarik perhatian signifikan untuk aplikasi yang menarik termasuk keamanan informasi [ 2 ], antipemalsuan [ 3 ], LED [ 4 ] dan bioimaging [ 5 ] karena waktu hidup fosforesensinya yang panjang (>100 ms) dan keadaan tereksitasi yang melimpah [ 6 ]. Meskipun demikian, tidak adanya atom logam dan keberadaan transisi spin-forbidden antara keadaan singlet dan triplet, bersama dengan keberadaan berbagai jalur disipasi nonradiatif untuk eksiton triplet, secara signifikan merugikan kinerja luminesensi bahan-bahan ini [ 7 ]. Sejauh ini, berbagai strategi telah diusulkan untuk mengatasi tantangan tersebut di atas, termasuk penggabungan atom hibrida [ 8 ], atom berat [ 9 ], dan karbonil aromatik [ 10 ] melalui pengaturan prosedur persilangan antarsistem. Selain itu, penekanan transisi nonradiatif dari eksiton triplet telah diupayakan melalui konstruksi kerangka logam-organik [ 11 ], rekayasa kristal [ 12 ], komposit host/tamu [ 13 ], dan polimerisasi [ 14 ]. Meskipun kemajuan yang mengesankan telah dicapai, mayoritas bahan yang dikembangkan hingga saat ini menunjukkan warna fosforesensi tetap dan tunggal karena struktur tingkat energi yang relatif tetap dari keadaan tereksitasi triplet dan aturan transisi terlarang spin yang membatasi jalur transisi [ 15 ]. Untuk memenuhi tuntutan multifungsi dan fleksibilitas dalam aplikasi foton tingkat lanjut, pengembangan bahan UOP yang dapat diatur warnanya menjadi sangat penting.
Bahan organik dengan warna fosforesensi tergantung waktu menunjukkan evolusi dinamis kinerja optik pada dimensi waktu, yang memungkinkan penerapan penyandian berpagar waktu [ 16 ], yang meningkatkan keamanan informasi terenkripsi dan karenanya menarik perhatian khusus. Mewujudkan perilaku bahan UOP tersebut memerlukan beberapa spesies emisif dengan waktu hidup fosforesensi yang berbeda [ 17 ]. Beberapa tonggak penting pengembangan ditunjukkan pada Gambar 1a [ 8 , 16 , 18 ]. Pada tahun 2018, diamati bahwa bagian difenilfuran dijembatani oleh ikatan hidrogen antarmolekul menghasilkan sifat cahaya sisa emisi ganda dengan fosforesensi oranye dan fluoresensi tertunda biru yang diaktifkan secara termal. Selain itu, warna cahaya sisa secara bertahap bergeser dari putih dingin menjadi oranye seiring waktu [ 18b ]. Yang et al. mengintegrasikan berbagai turunan pirena ke dalam matriks polivinil alkohol (PVA), secara tepat mengendalikan rasio molekul terisolasi terhadap fosforesensi keadaan agregat melalui foto-aktivasi. Manipulasi ini memungkinkan perilaku warna fosforesensi tergantung waktu bergeser dari oranye ke hijau [ 19 ]. Titik-titik polimer karbonisasi xilan yang dienkapsulasi, yang memiliki sifat emisi terpicu gugus (CTE), dalam matriks SiO 2 . Titik-titik ini memiliki pusat emisif biru dan hijau, yang memfasilitasi transisi warna fosforesensi bergantung waktu dari biru ke hijau [ 17 ]. Meskipun ada kemajuan ini, variasi warna pada bahan UOP ini masih secara inheren dibatasi dalam hal perubahan warna bergantung waktu. Mencapai perilaku warna fosforesensi bergantung waktu multiresponsif tetap menjadi tantangan yang berat, terutama karena kompleksitas dalam menyetel emisi multiwarna dan waktu hidup fosforesensi secara efisien pada bahan UOP [ 20 ]
GAMBAR 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Perkembangan bahan warna fosforesensi bergantung waktu dan strategi untuk kinerja fosforesensi yang dapat diatur warnanya. (a) Tonggak kronologis bahan warna fosforesensi bergantung waktu yang mencakup tahun 2018 hingga 2024. (b) Diagram skema emisi fosforesensi dari gugus dengan berbagai ukuran, yang menggambarkan tren perubahan tingkat energi eksitasi yang dapat diatur. (c) Perilaku fosforesensi komparatif BCz@Polymer pada suhu ruangan dan suhu rendah.
Dalam karya ini, kami mengusulkan pendekatan inovasi untuk meningkatkan variasi warna bahan UOP dengan mengenkapsulasi molekul CTE dari 7H-benzo[c]karbazol (BCz) dalam matriks polimer. Karena BCz mampu membentuk gugus molekul dengan berbagai ukuran karena gaya antarmolekulnya yang kaya, yang pada gilirannya menunjukkan beberapa pusat luminesensi dengan tingkat energi yang berbeda [ 21 ] (Gambar 1b ). Dengan menggabungkan BCz dengan gugus berukuran berbeda ke dalam matriks polimer, kami dapat secara efektif mengaktifkan sifat fosforesensi eksiton triplet BCz dengan tingkat energi yang berbeda. Matriks polimer menyediakan lingkungan kaku yang menghambat getaran kromofor dan mencegah pemadaman oksigen dari eksiton triplet, sehingga memperkaya perilaku CTE dan memungkinkan evolusi warna afterglow yang dinamis. Selain itu, fosforesensi hijau dari molekul BCz yang terisolasi dapat ditingkatkan secara signifikan dalam matriks polimer. Film BCz@Polymer yang terbentuk menunjukkan fosforesensi yang bergantung pada waktu radiasi pada suhu kamar, melalui foto-aktivasi transisi terkendali antara oksigen triplet dan singlet (Gambar 1c , kiri). Selain itu, pada suhu rendah, film ini melakukan fosforesensi warna yang dapat disetel tergantung eksitasi dan konsentrasi yang canggih, yang mencakup rentang warna oranye, kuning, dan hijau. Variasi warna ini dikaitkan dengan prosedur aktivasi CTE yang bergantung pada ukuran, termasuk emisi oranye berenergi rendah dari gugus berukuran besar dan emisi kuning berenergi tinggi dari gugus berukuran kecil (Gambar 1c , kanan). Lebih jauh lagi, gugus pemancar ini dengan panjang gelombang yang terpisah dengan baik, menunjukkan intensitas luminesensi yang sebanding dan waktu hidup yang berbeda, yang memberikan fenomena warna fosforesensi yang bergantung pada waktu yang khas [ 17 ].
Fenomena fosforesensi yang unik menggarisbawahi peran penting matriks polimer dalam membatasi molekul CTE yang bergantung pada ukuran secara efektif, yang memungkinkan modulasi yang tepat dari status aktivasi gugus pemancar berdasarkan ukurannya. Selain itu, penggabungan BCz ke dalam berbagai matriks polimer telah memvalidasi karakteristik ini, yang dapat berhasil diterapkan pada pembacaan informasi terenkripsi untuk membangun model matematika multidimensi dari tampilan suhu, waktu, ruang, dan pola yang diselesaikan waktu menggunakan pencetakan 3D. Karya ini menyajikan pendekatan yang efektif dan praktis untuk memajukan pengembangan material UOP multiresponsif yang dapat disesuaikan warnanya.
2 Hasil dan Pembahasan
Molekul 7H-benzo[c]karbazol disintesis dari anilin dan o-bromoiodobenzena melalui proses reaksi dua langkah (Skema S1 ). Senyawa yang diperoleh selanjutnya dikarakterisasi menggunakan spektroskopi resonansi magnetik nuklir ( 1H dan 13C NMR), spektrometri massa resolusi tinggi (HRMS), dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) untuk mengonfirmasi struktur kimia dan kemurniannya (Gambar S1–S4 ). Sifat fotofisika BCz diselidiki (Gambar S5 ). BCz diamati memiliki pita serapan dalam larutan tetrahidrofuran encer yang dikaitkan dengan transisi n–π* (325 dan 360 nm) dan transisi π–π* (209 dan 259 nm). Selain itu, pada 77 K, BCz dalam larutan toluena encer menunjukkan pita fosforesensi hijau yang terletak sekitar 490 dan 527 nm (Gambar S6 ). Spektrum fotoluminesensi (PL) dalam larutan menunjukkan pita emisi sekitar 388 nm, yang dikaitkan dengan emisi eksitasi lokal (LE) (Gambar S7 ). Selain itu, polimetil metakrilat (PMMA) dipilih sebagai matriks kaku untuk menekan vibrasi kromofor dan mencegah pemadaman oksigen pada eksiton triplet, karena kekuatan tariknya yang tinggi, fleksibilitas, dan ketahanan oksigen [ 22 ] (Gambar 2a ). Dengan menggabungkan senyawa BCz ke dalam matriks PMMA, film BCz@PMMA yang terbentuk menghasilkan fosforesensi hijau redup (491 dan 528 nm) setelah eksitasi cepat oleh lampu UV 390 nm pada 298 K, yang dikaitkan dengan molekul BCz yang terisolasi (Gambar 2b dan S6 ).
GAMBAR 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Sifat fotofisika dan karakteristik struktural film BCz@PMMA. (a) Ilustrasi skematis proses persiapan film BCz@PMMA. Gambar fosforesensi film BCz@PMMA pada (b) 298 K dan (c) 273 K dengan berbagai konsentrasi BCz (λ ex = 390 nm). (d) Gambar fosforesensi beresolusi waktu film 0,1 BCz@PMMA dengan panjang gelombang eksitasi berbeda pada 273 K. (e) Spektrum fosforesensi film 0,1 BCz@PMMA pada berbagai waktu penyinaran (λ ex = 390 nm, pada 298 K). (f) Spektrum fosforesensi film BCz@PMMA pada berbagai konsentrasi doping (waktu tunda = 10 ms, λ ex = 390 nm, pada 273 K). (g) Kurva waktu hidup fosforesensi film BCz@PMMA dengan konsentrasi BCz yang berbeda (λ ex = 390 nm, λ em = 608 nm, pada 273 K). (h) Spektrum fosforesensi beresolusi waktu dua dimensi dari film 0,1 BCz@PMMA (λ ex = 390 nm, pada 273 K). (i) Kurva waktu hidup fosforesensi film 0,1 BCz@PMMA memantau panjang gelombang pada 527, 556, dan 608 nm (λ ex = 390 nm, pada 273 K). (j) Intensitas fosforesensi relatif (pada 527, 556, dan 608 nm) dari film 0,1BCz@PMMA pada berbagai waktu tunda pada 273 K. (k) Spektrum fosforesensi tiga dimensi yang bergantung pada eksitasi dari film 0,1 BCz@PMMA pada 273 K. Gambar TEM dan distribusi ukuran klaster yang sesuai dari (l) film 0,001 BCz@PMMA dan (m) film 0,1 BCz@PMMA.
Khususnya, saat konsentrasi BCz meningkat dari 0,0001% ke 0,1% dari PMMA, intensitas fosforesensi hijau (491 dan 531 nm) meningkat secara signifikan, disertai dengan durasi afterglow yang memanjang (Gambar 2b ). Hal ini harus dikaitkan dengan interaksi antarmolekul yang meningkat pada konsentrasi yang lebih tinggi, yang membatasi vibrasi dan rotasi molekul, dan peningkatan kekakuan lingkungan, sehingga secara efektif menekan proses transisi nonradiatif [ 23 ]. Selain itu, intensitas fosforesensi hijau secara bertahap meningkat dengan waktu penyinaran yang memanjang, yang dikaitkan dengan transfer energi antara oksigen triplet dari matriks polimer dan eksiton triplet dari molekul fosforesensi [ 19 ] (Gambar 2e , S8 , dan S9 ). Meskipun ada perubahan ini, spektrum fosforesensi film BCz@PMMA dengan berbagai konsentrasi BCz secara konsisten menunjukkan empat puncak emisi pada 491, 531, 575, dan 607 nm, mempertahankan profil spektrum yang sama dan tidak mengakibatkan perubahan signifikan dalam warna fosforesensi (Gambar S10 ). Demikian pula, spektrum fosforesensi beresolusi waktu untuk film 0,1 BCz@PMMA juga menampilkan keempat puncak ini dengan waktu hidup yang sebanding (τ 491 nm = 285,66 ms, τ 531 nm = 289,46 ms, τ 575 nm = 287,99 ms, τ 607 nm = 253,91 ms) yang menyebabkan tidak ada perubahan warna yang dapat diamati dari waktu ke waktu (Gambar S11 dan S12 ).
Menariknya, perilaku film BCz@PMMA yang dapat diatur warnanya secara efektif diaktifkan ketika suhu operasi dikurangi menjadi 273 K. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c , film ini menunjukkan perilaku warna fosforesensi yang bergantung pada konsentrasi dan waktu yang signifikan. Pada suhu ini, ketika konsentrasi doping ditingkatkan dari 0,0001% menjadi 0,1%, diamati bahwa rasio intensitas emisi antara 486 dan 556 atau 608 nm dalam spektrum fosforesensi secara bertahap menurun, menunjukkan bahwa fosforesensi keadaan agregat ditingkatkan dengan meningkatnya laju doping, menghasilkan pergeseran merah dalam fosforesensi, dan waktu hidup fosforesensi 608 nm diperpanjang secara signifikan dari 39,61 menjadi 386,37 ms (Gambar 2f, g dan S13 ). Sementara itu, semua film akhirnya memancarkan fosforesensi hijau (527 nm) dalam beberapa detik. Waktu hidup fluoresensi yang bervariasi pada eksitasi panjang gelombang yang berbeda selanjutnya memverifikasi keberadaan beberapa spesies emisif (Gambar S14 ). Sementara itu, fluoresensi film tidak menunjukkan karakteristik yang bergantung pada eksitasi (Gambar S15 ). Selain itu, durasi afterglow hijau yang panjang dan waktu hidup fosforesensi pada 273 K mengesampingkan kemungkinan menetapkan pita emisi pada 556 nm untuk fluoresensi tertunda yang diaktifkan secara termal [ 16b ] (Gambar S16 ). Hasil kuantum fluoresensi dan fosforesensi film 0,1 BCz@PMMA masing-masing adalah 36,39 dan 13,67% (Tabel S1 dan S2 ).
Selain itu, spektrum fosforesensi beresolusi waktu dan kurva peluruhan film 0,1 BCz@PMMA (λ ex = 390 nm), mengungkapkan beberapa puncak emisi pada 527 (τ p = 834,61 ms), 556 (τ p = 601,49 ms), dan 608 nm (τ p = 486,37 ms) dengan waktu hidup fosforesensi yang berbeda (Gambar 2h, i ). Intensitas fosforesensi beresolusi waktu yang sesuai dari ketiga puncak emisi ini dipantau (Gambar 2j ). Awalnya, ketika lampu eksitasi dimatikan, emisi fosforesensi gelombang panjang pada 556 dan 608 nm mendominasi, emisi gelombang panjang ini meluruh lebih cepat dibandingkan dengan emisi fosforesensi gelombang pendek pada 527 nm, yang mengakibatkan pergeseran warna fosforesensi dari oranye ke hijau seiring waktu (Gambar S17 ). Lebih jauh lagi, pada 273 K, warna fosforesensi film BCz@PMMA menunjukkan sifat-sifat yang bergantung pada eksitasi (Gambar 2d ). Secara spesifik, film 0,1 BCz@PMMA memancarkan fosforesensi kuning-hijau pada eksitasi 365 dan 380 nm, dan warna fosforesensi secara bertahap bergeser ke merah saat panjang gelombang eksitasi meningkat menjadi 390–410 nm, dan puncak emisi utama secara bertahap bergeser ke merah dari 486 ke 572 nm saat panjang gelombang eksitasi meningkat dari 365 ke 410 nm (Gambar 2d,k dan S18 ). Pergeseran merah fosforesensi yang signifikan ini berkorelasi erat dengan rentang warna perilaku warna fosforesensi yang bergantung pada waktu (Gambar 2d , S19 , dan S20 ). Seperti yang dikonfirmasi oleh koordinat CIE, meskipun warna fosforesensi berbeda saat sumber eksitasi awalnya dimatikan, semua film menunjukkan fosforesensi hijau dalam beberapa detik (Gambar S21 )
Untuk menjelaskan asal-usul penyetelan warna film BCz@PMMA, kami mengamati spektrum fosforesensi tertunda dari molekul BCz dalam larutan toluena encer (77 K) dengan emisi fosforesensi hijau yang terletak pada 495, 527, dan 572 nm yang mirip dengan film BCz@PMMA 0,0001 (Gambar S22 ). Selain itu, morfologi film BCz@PMMA dengan berbagai konsentrasi doping dianalisis dengan mikroskop elektron transmisi (TEM). Pada konsentrasi rendah 0,001 BCz@PMMA, sampel menunjukkan agregat bulat kecil berkisar antara 3 hingga 5 nm (Gambar 2l ). Saat konsentrasi BCz meningkat menjadi 0,1%, agregat bulat padat berkisar antara 3 hingga 11 nm diamati (Gambar 2m ). Secara keseluruhan, hasil-hasil ini menunjukkan bahwa pada konsentrasi doping yang sangat rendah (0,0001%), molekul BCz ada terutama sebagai molekul-molekul yang terisolasi (Gambar S23 ), dan emisi fosforesensi menunjukkan emisi hijau lemah yang terletak pada 490 dan 527 nm. Lebih jauh lagi, dengan meningkatnya konsentrasi BCz hingga 0,001%, jarak molekuler yang menurun memfasilitasi pembentukan interaksi nonkovalen yang kuat (penumpukan π–π dan ikatan hidrogen), yang mendorong molekul-molekul beragregasi untuk membentuk gugus-gugus berukuran kecil dari emisi fosforesensi kuning (556 nm). Ketika rasio doping lebih tinggi dari 0,01%, molekul BCz lebih rentan untuk membentuk gugus-gugus berukuran besar dengan emisi fosforesensi jingga (608 nm) dalam ruang terbatas matriks polimer. Dengan demikian, pengamatan-pengamatan ini menunjukkan bahwa kita telah berhasil mencapai perubahan warna fosforesensi yang dapat disetel dan dikontrol suhu yang bergantung pada panjang gelombang eksitasi, konsentrasi, dan waktu penyinaran melalui efek pengurungan matriks polimer pada molekul-molekul CTE yang bergantung pada ukuran.
Untuk memperjelas perilaku CTE yang bergantung pada ukuran dalam molekul BCz, analisis menyeluruh terhadap pengepakan kristal tunggal, interaksi antarmolekul, dan sifat fotofisika komponen BCz murni dilakukan. Susunan tumpukan kristal BCz dikarakterisasi dengan menghitung jarak sentroid-sentroide antara cincin benzena yang berdekatan, yang berkisar dari 3,846 hingga 3,853 Å, dan dengan mengamati bidang paralel, yang menyoroti penumpukan π–π yang kuat di antara molekul [ 24 ] (Gambar 3a dan Tabel S3 ). Selain itu, interaksi antarmolekul dianalisis secara kuantitatif menggunakan permukaan Hirshfeld. Plot sidik jari lengkap ditampilkan dalam bayangan abu-abu, dengan interaksi yang dipilih disorot dalam warna biru (Gambar 3b , S24 , dan S25 ). Akibatnya, proporsi interaksi intermolekul C···C (P C···C ) relatif terhadap semua interaksi intermolekul adalah 4,8%, yang selanjutnya menunjukkan keberadaan penumpukan π−π intermolekul [ 24 ]. Pola hamburan sinar-X sudut lebar grazing-incidence 2D (GiWAXS) (Gambar 3c ) dan profil hamburan 1D dalam arah q z secara intuitif menunjukkan keberadaan beberapa agregat dalam film 0.1BCz@PMMA, dengan jarak penumpukan π−π terdistribusi dari 3,57 hingga 4,52 [ 25 ] (Gambar S26 ). Lebih jauh lagi, agregat menunjukkan interaksi intermolekul yang signifikan, termasuk NH···π (2,644–2,684 Å), NH···HC (2,466 Å), dan CH···π (2,741–2,836 Å) (Gambar S27 ). Jaringan nonkovalen yang kuat ini meningkatkan interaksi antarmolekul melalui ruang dan menekan transisi nonradiatif, sehingga mendorong pembentukan multikluster [ 21 ]. Selain itu, perhitungan teori fungsional kerapatan (DFT) yang bergantung pada suhu dilakukan pada struktur susun molekul BCz. Interaksi intermolekul, seperti NH···π (2,586–3,266 Å) dan CH···π (3,3954 Å) pada 298 K, lebih lemah dibandingkan dengan NH···π (2,579–2,697 Å) dan CH···π (2,577 Å) pada 273 K (Gambar S28 ). Hal ini menunjukkan bahwa interaksi intermolekul lebih kuat pada 273 K, yang mendukung agregasi menjadi lebih banyak gugus molekul. Sementara itu, interaksi intermolekul/intramolekul ini juga diidentifikasi secara teoritis berdasarkan analisis model gradien independen (IGM) [ 26 ], yang mengungkapkan isosurfaces yang signifikan antara dan molekul tetramer yang berdekatan (Gambar 3d dan S29) .). Khususnya, isosurfaces yang terkait dengan atom nitrogen (N) adalah yang paling menonjol, yang dikaitkan dengan elektron pasangan tunggal dari atom N yang bertindak sebagai hub untuk interaksi intramolekuler/intermolekuler. Elektron pasangan tunggal ini merupakan bagian integral dalam memediasi ikatan hidrogen dan ikatan nonkovalen lainnya, sehingga memfasilitasi jaringan kompleks interaksi elektrostatik dan van der Waals yang terbentuk dalam gugus molekuler. Interaksi yang kuat ini memungkinkan pembentukan jaringan interlocking molekuler yang dapat disetel dalam multigugus, sehingga menunjukkan sifat CTE yang bergantung pada ukuran.
GAMBAR 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Karakterisasi struktural dan perhitungan teoritis BCz. (a) Diagram pengepakan kristal BCz. (b) Plot sidik jari BCz yang terurai, dengan sidik jari penuh muncul sebagai bayangan abu-abu di bawah plot yang terurai. Interaksi intermolekul C···C disorot sebagai bayangan biru, dan P C···C menunjukkan proporsi interaksi intermolekul C···C terhadap total interaksi intermolekul. (c) Pola GiWAXS 2D dari film BCz@PMMA 0,1. (d) Model gradien independen (IGM) yang dihitung (isosurface hijau) dari tetramer BCz yang dioptimalkan secara geometris, dengan isovalue ditetapkan pada 0,01. (e) Distribusi orbital molekuler frontier dimer, trimer, dan tetramer dalam kristal tunggal BCz. (f) Diagram Jablonski dari CTE yang bergantung pada ukuran dalam molekul BCz, yang menunjukkan tingkat energi tereksitasi yang dapat disetel.
Bahasa Indonesia: Untuk lebih jauh mengonfirmasi hipotesis kami, kami melakukan kalkulasi teori orbital molekuler frontier pada agregat BCz, seperti yang digambarkan dalam Gambar 3e . Kalkulasi ini mengungkap penyempitan celah pita energi yang nyata dan peningkatan delokalisasi ruang-melalui dalam orbital molekul tak terisi terendah (LUMO) untuk konfigurasi dimer, trimer, dan tetramer (Gambar S30 ), yang mengarah pada pembentukan multikluster dengan tingkat energi triplet yang berbeda [ 21 ]. Selain itu, kalkulasi teori fungsi kerapatan bergantung waktu (TD-DFT) digunakan untuk menentukan celah energi di seluruh agregat dengan berbagai ukuran, dan hasilnya menunjukkan pengurangan progresif dalam tingkat energi keadaan tereksitasi seiring dengan peningkatan ukuran agregat (Gambar S31 ). Tren ini dikuatkan oleh pengamatan pita emisi fosforesensi yang bergeser ke merah setelah eksitasi BCz dalam kisaran 365 hingga 410 nm (Gambar S32–S34 ). Oleh karena itu, baik penyelidikan eksperimental maupun teoritis menunjukkan bahwa interaksi intramolekuler/intermolekuler yang kuat memfasilitasi pembentukan molekul terisolasi dan multikluster dengan tingkat energi eksitasi yang berbeda. Sebagai kesimpulan, temuan ini menggarisbawahi hubungan rumit antara perilaku fotofisik multikluster dan konfigurasi struktural serta pola penumpukannya. Hubungan ini memungkinkan modulasi sifat fosforesensi yang tepat melalui aktivasi status spesifik yang ditargetkan (Gambar 3f ).
Untuk memvalidasi kesesuaian klaster emisif bergantung ukuran yang dibatasi matriks, molekul BCz selanjutnya dimasukkan ke dalam tiga sistem polimer yang berbeda: polivinil alkohol (PVA), poliuretan termoplastik (TPU) dan polivinilidena difluorida (PVDF), masing-masing membentuk film 0,1BCz@PVA, 0,1BCz@TPU, dan 0,1BCz@PVDF. Pertama, film-film ini menunjukkan perilaku warna fosforesensi bergantung waktu yang identik mengenai rentang warna dan durasi cahaya sisa pada 273 K. Selain itu, waktu hidup fosforesensi yang sebanding diamati untuk beberapa puncak emisi (Gambar 4a–d ). Ini menunjukkan bahwa matriks polimer yang berbeda memiliki kapasitas yang setara untuk mengakomodasi klaster yang bergantung pada ukuran dan untuk memberikan efek terbatas matriks yang serupa. Spektrum fosforesensi yang hampir konsisten dan koordinat CIE yang diamati di seluruh film ini secara efektif mengesampingkan matriks polimer sebagai penentu utama karakteristik fosforesensi (Gambar S35 ).
GAMBAR 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Kesesuaian dan mekanisme perilaku CTE yang dibatasi matriks. (a) Perilaku fosforesensi dinamis BCz-doped dalam berbagai matriks polimer (λ ex = 390 nm, pada 273 K). Waktu hidup fosforesensi BCz-doped dalam (b) matriks polimer PVA, (c) TPU, dan (d) PVDF (λ ex = 390 nm, pada 273 K). (e, f) Diagram skema mekanisme perilaku CTE yang bergantung pada ukuran yang dibatasi matriks.
Akibatnya, mekanisme yang masuk akal untuk perilaku CTE yang bergantung pada ukuran yang dibatasi matriks diusulkan berdasarkan pemahaman sistematis dari analisis eksperimental dan teoritis (Gambar 4e, f ). Setelah penggabungan molekul BCz ke dalam matriks polimer, molekul terisolasi dengan fleksibilitas struktural tinggi cenderung mengalami penonaktifan cepat melalui jalur nonradiatif pada konsentrasi rendah, yang menghasilkan hanya emisi fosforesensi hijau yang lemah. Saat konsentrasi BCz meningkat secara bertahap, jarak molekuler berkurang, yang mendorong pembentukan interaksi nonkovalen yang lebih kuat, sehingga mendorong molekul untuk agregat lebih mudah dan membentuk cluster yang lebih banyak dan lebih besar dalam ruang terbatas matriks. Agregasi ini mengarah pada efek cluster yang dibatasi matriks yang lebih jelas, yang secara signifikan memengaruhi sifat fosforesensi (Gambar 4e ).
Lebih jauh lagi, efek matriks-terbatas pada peningkatan sifat-sifat fosforesensi molekul dan klaster BCz terisolasi yang diwarisi bergantung pada ukuran. Klaster berukuran lebih besar dibatasi secara lebih efektif oleh pembatasan spasial di antara rantai polimer, dan pembatasan ini menstabilkan emisi fosforesensi jingga berenergi rendah (Gambar 4f-I ). Klaster berukuran sedang mengalami getaran dan rotasi terbatas karena pembatasan matriks, yang menekan transisi nonradiatif dan meningkatkan intensitas cahaya tinggi dari emisi fosforesensi kuning (Gambar 4f-II ). Molekul BCz terisolasi berukuran kecil, yang lebih mudah tersebar dalam matriks polimer, memancarkan fosforesensi hijau dengan masa hidup panjang setelah aktivasi (Gambar 4f-III ). Lebih jauh lagi, molekul dan klaster terisolasi ini menunjukkan berbagai tingkat sensitivitas suhu. Klaster cenderung nonaktif pada suhu ruangan karena proses transfer energi yang kompleks dan hanya menunjukkan emisi fosforesensi jingga dan kuning yang lemah. Akibatnya, matriks polimer dapat secara tepat memodulasi keadaan aktivasi gugus emisif bergantung ukuran dan molekul terisolasi, sehingga menghasilkan perilaku warna fosforesensi bergantung waktu nyala/mati yang terkontrol suhu.
Dengan memanfaatkan perilaku fosforesensi multiresponsif yang dapat disetel warna yang luar biasa dari polimer terintegrasi BCz, yang sensitif terhadap variasi waktu, konsentrasi, kondisi eksitasi, dan suhu, model enkripsi matematika yang sulit ditiru telah dikembangkan. Konsep ini ditunjukkan dengan mengisi alur trihedral dengan serangkaian konsentrasi BCz yang berbeda. 0,1 BCz@PMMA, 0,01 BCz@PMMA, 0,001 BCz@PMMA, dan 0,0001 BCz@PMMA. Konsentrasi ini berfungsi sebagai empat elemen dalam matriks aljabar linear 4 × 4, dengan tiga permukaan diiradiasi pada 390, 400, dan 410 nm, masing-masing (Gambar 5a ). Matriks dekripsi dibangun dengan aturan khusus: (i) untuk setiap 0,1 detik tambahan, elemen matriks meningkat sebesar 1; (ii) untuk setiap perubahan warna afterglow, elemen matriks meningkat sebesar 1. Properti ini tidak berlaku ketika afterglow yang sesuai dengan suatu elemen berhenti terlihat. Matriks yang dikeluarkan dari tiga sumber eksitasi berbeda karena posisi acak dari empat elemen dalam matriks (Gambar 5b ). Kemudian, enam matriks keluaran dijumlahkan untuk mendapatkan matriks yang didekodekan, menghasilkan kunci nilai eigen akhir yang dapat diterapkan untuk sistem posisi dalam aplikasi sipil, militer, dan penyelamatan dalam kondisi dingin yang ekstrem (Gambar 5c ). Algoritma kriptografi menunjukkan tingkat nonlinieritas dan ketidakpastian yang jelas dalam hasil aritmatikanya. Selain itu, nilai eigen yang terkait dengan algoritma tidak memiliki pola visual yang dapat dilihat, yang secara kolektif meningkatkan keamanan sistem lokalisasi dengan memperkenalkan dimensi perlindungan ekstra.
GAMBAR 5
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Aplikasi bahan CTE yang dibatasi matriks. (a) Diagram skematik yang mengilustrasikan enkripsi model matematika, yang menunjukkan berbagai konsentrasi PMMA terdoping BCz sebagai (i) 0,1 BCz@PMMA, (ii) 0,01 BCz@PMMA, (iii) 0,001 BCz@PMMA, dan (iv) 0,0001 BCz@PMMA. (b) Foto cahaya sisa dari model enkripsi yang diperoleh pada interval waktu yang berbeda yang dieksitasi oleh 390, 400, dan 410 nm dan proses dekripsi yang sesuai. (c) Matriks yang dihasilkan pada panjang gelombang eksitasi yang berbeda dan nilai eigen yang diperoleh dari matriks yang dijumlahkan untuk menentukan lokasi enkripsi. (d) Diagram skematik metode pencetakan foto-curing 3D dan foto cahaya sisa dari “CDUT” berpola pada berbagai waktu tunda.
Lebih jauh lagi, empat pola berbeda yang diberi label “C,” “D,” “U,” dan “T” telah dibuat menggunakan pengisi PMMA dengan berbagai konsentrasi BCz melalui proses pencetakan foto-curing 3D (Gambar 5d ). Konsisten dengan harapan, perilaku warna fosforesensi yang bergantung pada waktu, yang bergantung pada konsentrasi, telah menghasilkan rentang warna dan durasi afterglow yang berbeda untuk setiap pola. Hasil ini menawarkan metodologi praktis untuk memperluas cakupan teknik persiapan yang berlaku untuk pola keamanan optik. Hasilnya menunjukkan bahwa integrasi molekul CTE yang bergantung pada ukuran dalam matriks polimer menghadirkan jalan yang menjanjikan untuk pengembangan teknologi enkripsi informasi yang canggih dan keamanan tinggi.
3 Kesimpulan
Singkatnya, melalui pembatasan molekul BCz dengan perilaku CTE yang bergantung pada ukuran dalam matriks polimer, kami berhasil mencapai warna fosforesensi yang bergantung pada waktu dan modulasi dinamis warna fosforesensi di bawah beberapa rangsangan, termasuk waktu radiasi, konsentrasi, panjang gelombang eksitasi, dan suhu. Kami mengungkap mekanisme enkapsulasi molekul yang terisolasi dan beberapa gugus BCz dalam matriks polimer, yang memungkinkan modulasi yang tepat dari status aktivasi menurut ukuran gugus, yang menunjukkan potensi emisi fosforesensi yang multiresponsif dan dapat disetel warnanya. Lebih jauh, melalui konstruksi model matematika dari mode yang diselesaikan suhu, ruang, dan waktu, kami berhasil menerapkan material tersebut ke enkripsi informasi keamanan tinggi yang canggih dan aplikasi pencetakan 3D. Penelitian ini tidak hanya menawarkan wawasan yang signifikan ke dalam eksplorasi material UOP multiresponsif dalam sistem berbasis CTE tetapi juga membuka jalan bagi kemajuan teknologi enkripsi informasi keamanan tinggi yang canggih.
