ABSTRAK
Bahan luminescence terpolarisasi melingkar (CPL) sangat penting untuk aplikasi optoelektronik tingkat lanjut, namun strategi desain kiral yang efisien tetap menjadi tantangan. Kiralitas aksial telah banyak digunakan dalam konstruksi bahan CPL karena struktur kaku yang unik. Namun, fokus utamanya adalah pada turunan kiralitas aksial karbon-karbon. Di sini kami mengusulkan strategi untuk membangun kerangka molekul kiral aksial karbon-nitrogen (C─N) untuk sepenuhnya memanfaatkan sifat kromoforik yang sangat baik dari heterosiklus yang mengandung nitrogen (seperti karbazol). Sepasang emitor kiral, ( S / R )-AI-2TCFC, dirancang dan disintesis, menunjukkan puncak emisi pada 578 nm baik dalam larutan toluena maupun dalam keadaan film murni. Bahan ini memiliki emisi terinduksi agregasi (AIE), fluoresensi tertunda teraktivasi termal (TADF), dan faktor disimetri luminesensi ( g lum ) sebesar 10 −3 , yang menunjukkan potensinya untuk aplikasi perangkat berkinerja tinggi. Bahan-bahan ini berhasil diaplikasikan dalam dioda pemancar cahaya organik terpolarisasi melingkar (CP-OLED), yang menunjukkan kinerja elektroluminesensi yang menjanjikan. Strategi inovatif ini tidak hanya memperluas kotak peralatan desain untuk bahan CPL tetapi juga membuka jalan bagi perangkat optoelektronik berkinerja tinggi generasi berikutnya.
1 Pendahuluan
Baru-baru ini, bahan kiral canggih dengan luminescence terpolarisasi melingkar (CPL) telah menarik minat penelitian yang cukup besar dan mencapai perkembangan yang luar biasa karena potensinya untuk aplikasi dalam perangkat fotolistrik, tampilan 3D, perangkat spintronik, enkripsi informasi berbasis polarisasi, sensor/probe pintar, laser, dan sebagainya [ 1 – 17 ]. Kemajuan bahan CPL bergantung pada pengembangan strategi desain yang efektif dan serbaguna, yang memerlukan pertimbangan komprehensif dari sifat luminescent dan transfer kiralitas. Dalam sistem aktif CPL, kerangka kiral memainkan peran penting dalam menentukan faktor disimetri ( g lum ) dan efisiensi luminescent. Ini menggarisbawahi kebutuhan kritis untuk formulasi strategi kiral rasional untuk merekayasa sistem molekuler CPL berkinerja tinggi dengan karakteristik fotofisika fungsional.
Jenis kiralitas dalam molekul organik kecil secara kasar dapat dibagi menjadi kiralitas titik, kiralitas heliks, kiralitas planar, dan kiralitas aksial [ 18 – 21 ]. Di antara mereka, molekul CPL dengan kiralitas titik memiliki tulang punggung tak terkonjugasi, yang memperkenalkan fleksibilitas pada kerangka kerja. Fleksibilitas ini tidak hanya meningkatkan peluruhan non-radiatif dari molekul luminescent tetapi juga menghalangi transfer kiralitas dan elektron intramolekul. Oleh karena itu, sulit untuk secara bersamaan mencapai g lum tinggi dan hasil kuantum fotoluminesensi tinggi (PLQY) untuk molekul CPL dengan kiralitas titik [ 22 – 26 ]. Sebaliknya, molekul CPL heliks telah menunjukkan kemampuan untuk secara bersamaan mencapai g lum tinggi dan PLQY tinggi [ 27 – 30 ]. Namun, proses sintesis dan pemurnian yang rumit menghalangi produksi skala besar mereka. Selain itu, sistem π-terkonjugasi yang besar dalam molekul-molekul ini sering kali menghasilkan kelarutan yang buruk, yang menyebabkan pemadaman fluoresensi yang disebabkan oleh agregasi. Keterbatasan ini secara signifikan membatasi aplikasi keadaan padat mereka. Demikian pula, molekul CPL berdasarkan kiralitas planar juga mengalami rute sintesis yang kompleks [ 31 – 33 ]. Lebih jauh lagi, jenis dan posisi substituen pada cincin benzena kiral planar secara signifikan memengaruhi sifat molekuler, membuat desain fungsionalisasi molekul-molekul ini menjadi menantang [ 34 ].
Oleh karena itu, molekul luminescent dengan kiralitas aksial merupakan arus utama bahan CPL dalam literatur saat ini [ 35 , 19 , 36 – 38 ]. Hal ini disebabkan oleh kekakuan molekul yang melekat, yang muncul dari halangan sterik spasial substituen, serta sifat kiralitas dan transfer muatan yang efisien yang difasilitasi oleh keberadaan cincin aromatik. Lebih jauh, molekul dengan kiralitas aksial dapat secara efektif mengurangi fenomena quenching yang disebabkan oleh agregasi (ACQ) karena halangan sterik spasial. Namun, keragaman bahan CPL kiral aksial dibatasi oleh kelangkaan blok penyusun kiral aksial, termasuk contoh terkenal seperti 1,1′-Bi-2-naftol (BINOL), 1,1′-binaftil, dan 5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-Oktahidro-1,1′-bi-2-naftol (o-BINOL) [ 39 – 43 ]. Kromofor tambahan sering digunakan untuk berpasangan dengan unit kiral yang tersedia secara komersial ini. Pada tahun 2019, kelompok Chen membuat kemajuan ilmiah substansial melalui pengembangan kelas baru motif struktural karbon–karbon (C─C) kiral aksial intrinsik. Pengenalan strategis gugus donor dan akseptor ke perancah bifenil aksial dapat menyebabkan halangan sterik spasial antara unit-unit fungsional ini, sehingga membentuk kiralitas aksial C─C. Pendekatan inovatif ini memungkinkan sintesis molekul luminescent kiral intrinsik yang berhasil, yang akhirnya mengarah pada fabrikasi perangkat dioda pemancar cahaya organik terpolarisasi melingkar (CP-OLED) berkinerja tinggi [ 44 ]. Selanjutnya, sejumlah kecil penelitian yang mendokumentasikan bahan kiral yang memanfaatkan motif struktural kiral aksial C─C telah dilaporkan, sehingga memfasilitasi pengembangan bahan fluoresensi tertunda yang diaktifkan secara termal (TADF) dengan karakteristik optoelektronik yang ditingkatkan [ 44 – 47 ]. Strategi desain kiral ini secara efektif mengatasi masalah pemisahan relatif antara pusat kiral dan luminescent, menghasilkan bahan CPL berkinerja tinggi.
Untuk mengembangkan strategi yang lebih universal dan beragam untuk membangun bahan CPL dan untuk sepenuhnya memanfaatkan senyawa heterosiklik yang mengandung nitrogen sebagai kromofor yang sangat baik untuk membangun bahan CPL dengan sifat luminescent yang berbeda. Kami mengeksplorasi kemungkinan membangunnya dengan memanfaatkan kiralitas aksial karbon–nitrogen (C─N), yang dicirikan oleh desain sintetis yang lebih sederhana dan lebih efisien. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1 , kiralitas aksial C─N dapat dibangun secara efisien melalui pemanfaatan sinergis dari halangan sterik dan interaksi π–π intramolekul. Dibandingkan dengan kiralitas aksial C─C, strategi desain untuk kerangka kerja kiral aksial karbon–nitrogen memiliki keuntungan berikut: (1) Fleksibilitas yang lebih besar dalam desain molekuler, karena penerapan kromofor heterosiklik yang mengandung nitrogen secara luas dalam berbagai molekul luminescent; misalnya, karbazol, sebagai kromofor donor yang patut dicontoh, telah digunakan secara luas dalam konstruksi berbagai macam bahan luminescent, termasuk fosforesensi suhu ruangan, luminesensi persisten (afterburn panjang), dan TADF. Dengan memanfaatkan kiralitas aksial C─N sebagai strategi kiral, ada potensi signifikan untuk mengembangkan bahan CPL tambahan dengan sifat-sifat superior yang berpusat di sekitar motif donor karbazol. (2) Keragaman struktural yang ditingkatkan, tidak terbatas pada kerangka kiral yang tersedia secara komersial. Seperti yang dibahas sebelumnya, pengembangan bahan CPL berdasarkan kiralitas aksial C─C sebagian besar berpusat pada konjugasi perancah kiral komersial dengan gugus luminescent, sehingga membatasi keragaman arsitektur dari struktur molekul yang dihasilkan. Sebaliknya, adopsi kiralitas aksial C─N sebagai strategi kiral tidak hanya memberikan keleluasaan yang lebih besar dalam desain molekuler tetapi juga memungkinkan inti luminescent berfungsi sebagai kerangka kiral.
GAMBAR 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Strategi desain kerangka kiral aksial karbon–nitrogen dan struktur kimia penghasil kiral aksial karbon–nitrogen dari ( S )-AI-2TCFC dan ( R )-AI-2TCFC.
Dalam karya ini, kami telah menggabungkan kromofor karbazol klasik ke dalam konstruksi kerangka kiral aksial C─N, di mana kromofor itu sendiri juga berfungsi sebagai kerangka kiral. Sepasang pemancar kiral, ( S / R )-AI-2TCFC, disintesis (Gambar 1 ), yang menunjukkan karakteristik emisi terinduksi agregasi (AIE) dan TADF yang khas. CPL yang kuat dapat diamati dalam pelarut toluena dengan faktor | g lum | mencapai 10 −3 , yang secara signifikan lebih tinggi daripada pemancar CPL sebelumnya dengan kiralitas aksial C─N yang dilaporkan dalam bidang sintesis asimetris [ 48 , 49 ]. ( S / R )-AI-2TCFC telah berhasil diaplikasikan sebagai material pemancar ke kain untuk CP-OLED dengan kinerja elektroluminesensi (EL) yang layak. Penemuan ini memperkuat potensi besar kiralitas aksial C─N sebagai strategi kiral inovatif untuk desain dan sintesis bahan CPL berkinerja tinggi dengan sifat optoelektronik yang ditingkatkan.
2 Hasil dan Pembahasan
Sintesis rasemat AI-2TCFC digambarkan dalam Skema 1 dan melibatkan urutan reaksi tiga langkah yang dimulai dari anhidrida 4,5,6,7-tetrafluoroftalat yang tersedia secara komersial. Proses ini mencakup dehidrasi dan siklisasi anhidrida maleat dengan amina [ 50 ], menghasilkan produk dengan hasil keseluruhan hingga 98%. Selanjutnya, dua reaksi substitusi nukleofilik dengan turunan karbazol yang berbeda dilakukan, menghasilkan produk dengan hasil sedang masing-masing sebesar 57% dan 51%. Strategi desain sintetis ini dicirikan oleh kesederhanaan dan efisiensinya yang tinggi. Semua produk antara dan ( rac )-AI-2TCFC telah dikarakterisasi sepenuhnya menggunakan 1 H NMR, 13 C NMR, 19 F NMR, dan spektrometri massa resolusi tinggi (HRMS) (Gambar S1–S12 ). Enantiomer menunjukkan stabilitas termal, seperti yang ditunjukkan oleh analisis termogravimetri, yang menunjukkan suhu tinggi untuk dekomposisi termal ( T d , yang sesuai dengan kehilangan berat 5%) sebesar 405°C dan suhu transisi gelas ( T g ) sebesar 260,7°C (Gambar S13, S14 ). Produk konfigurasi absolut tunggal, ( R )-AI-2TCFC dan ( S )-AI-2TCFC, diperoleh melalui resolusi optik menggunakan HPLC, dengan nilai kelebihan enantiomerik yang sangat baik (ee > 99%) untuk setiap produk konfigurasi (Gambar S16–S18 , Tabel S2–S4 ). Voltametri siklik (CV) digunakan untuk mengeksplorasi sifat elektrokimia rasemat AI-2TCFC (Gambar S15 ). Berdasarkan permulaan kurva oksidasi, tingkat energi HOMO dihitung menjadi −6,58 eV. Selanjutnya, tingkat energi LUMO dihitung sebesar -4,13 eV, yang ditentukan menggunakan persamaan E LUMO = E HOMO + E g,op , di mana nilai E g,op dit
SKEMA 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Rute sintetis AI-2TCFC. Reagen dan kondisi: (i) CH 3 COOH, 120°C, 4 jam; (ii) NaH, THF, suhu ruangan, 12 jam; (iii) NaH, THF, suhu ruangan, 8 jam.
Kristal tunggal rasemat AI-2TCFC diperoleh dengan penguapan lambat campuran larutan heksana dan diklorometana. Konfigurasi absolut kiralitas aksial selanjutnya dikonfirmasi dengan membandingkan spektrum CD eksperimental (Gambar 4a ) dengan spektrum CD terhitung (Gambar S22 ). Struktur kristal ( S )- dan ( R )-AI-2TCFC mengonfirmasi bahwa strategi desain kiral kami layak. Ada empat substituen berbeda yang mengelilingi sumbu C─N untuk meningkatkan halangan sterik dan dengan demikian membangun atropisomer. Mereka adalah atom fluor dan tert- butil karbazol pada posisi orto karbon dan gugus fenil dan atom hidrogen pada posisi 1 dan 8 karbazol, masing-masing. Dari Gambar 2a , keberadaan tert -butil karbazol pada posisi orto atom karbon menciptakan halangan sterik yang signifikan dengan gugus fenil di atas karbazol, yang mencegah rotasi di sekitar sumbu C─N. Ketika struktur kristal tunggal diputar sebesar 90°, ada faktor penting lain yang meningkatkan stabilitas kiral sumbu C─N: interaksi π–π. Ini merupakan hal yang menyenangkan dan tak terduga dalam penelitian kami tentang desain kiral sumbu C─N.
GAMBAR 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Struktur kristal ( S )- dan ( R )-AI-2TCFC dengan perspektif yang berbeda. (b) Interaksi π–π rasemat AI-2TCFC (CCDC: 2395278). (c) Perhitungan isosurfaces gradien densitas tereduksi (RDG) dan diagram hamburan berdasarkan struktur kristal tunggal ( S )-AI-2TCFC.
Struktur kristal (Gambar 2b ) mengungkapkan bahwa interaksi π–π antara gugus fenil dari 1-fenil-karbazol dan 3,6-di- tert -butil-karbazol, serta antara gugus fenil dari amida aromatik dan 1-fenil-karbazol, memainkan peran penting dalam menstabilkan sumbu C─N [ 51 – 54 ]. Fungsi gradien densitas tereduksi (RDG) dan Tanda ( λ 2 ) ρ dihitung untuk menunjukkan interaksi non-kovalen intramolekuler dalam ( S )-AI-2TCFC (Gambar 2c ). Daerah hijau dari analisis RDG menunjukkan keberadaan interaksi menarik yang jelas dari interaksi π–π dan membuktikan data kristal. Efek gabungan dari halangan sterik dan interaksi π–π telah memungkinkan kami untuk berhasil membangun emitor kiral aksial C─N berbasis karbazol yang stabil.
Molekul organik kecil ini memiliki kerangka donor–akseptor–donor (D–A–D) yang terpilin, yang mengurangi tumpang tindih antara HOMO dan LUMO. Tiga gugus karbazol dalam ( S )-AI-2TCFC memiliki sudut dihedral besar, yaitu 58,87°, 83,59°, dan 83,59° terhadap gugus imida aromatik (Gambar S19a ). Sebaliknya, ( R )-AI-2TCFC menunjukkan sudut dihedral yang sedikit lebih kecil, yaitu masing-masing 59,25°, 68,16°, dan 62,58°, yang secara efektif mencegah pemadaman fluoresensi dalam keadaan agregat yang disebabkan oleh penumpukan π–π intermolekul. Selain itu, halangan sterik yang disebabkan oleh struktur terpilin menghambat getaran dan rotasi molekul, sehingga mengurangi peluruhan non-radiatif dan meningkatkan penggunaan eksiton triplet [ 55 – 57 ]. Sementara itu, AI-2TCFC rasemat membentuk dimer kepala-ke-ekor melalui berbagai interaksi antarmolekul, termasuk C═O···H (2,863 Å), C─H···π (2,920 Å), dan lainnya (Gambar S19b ). Selain itu, mereka memiliki banyak interaksi antarmolekul, yang menyebabkan dimer ini menumpuk menjadi struktur stereo 3D yang teratur (Gambar S20 ). Interaksi yang lemah ini meningkatkan kekakuan struktur molekuler dan mengurangi peluruhan non-radiatif.
Distribusi spasial kerapatan energi HOMO dihitung (Gambar 3a ), yang membuktikan bahwa 1-fenil-karbazol juga merupakan bagian donor utama untuk membangun emitor. Ini sepenuhnya menunjukkan bahwa bagian donor dari turunan karbazol digunakan sebagai komponen sumbu C─N untuk membangun bahan CPL di mana tulang punggung luminescent berfungsi sebagai kerangka kiral. Perhitungan teori fungsi kerapatan (DFT) dan DFT bergantung waktu (TD-DFT) dilakukan pada AI-2TCFC untuk menyelidiki tingkat energinya dan distribusi spasial awan elektron. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b , LUMO terutama terlokalisasi pada inti amida aromatik, sedangkan HOMO terutama terkonsentrasi pada bagian turunan karbazol, dan pemisahan HOMO dan LUMO bermanfaat untuk mengurangi ∆E ST . Akibatnya, nilai ∆E ST yang dihitung untuk AI-2TCFC adalah 0,03 eV. ∆E ST yang begitu kecil mendukung proses RISC dan memberikan sifat TADF.
GAMBAR 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Distribusi spasial terhitung dari kerapatan energi HOMO AI-2TCFC. (b) Distribusi spasial terhitung dari kerapatan energi HOMO dan LUMO AI-2TCFC. (c) Plot energi reorganisasi versus bilangan gelombang mode normal AI-2TCFC dalam fase gas yang dihitung dengan metode TDDFT. Sisipan: proporsi sudut dihedral, panjang ikatan, dan sudut ikatan yang berkontribusi terhadap energi reorganisasi total.
Konstanta kopling spin-orbit (SOC) dalam kristal AI-2TCFC juga telah dihitung. Karena tingkat energi S1 dan S2 serta T1 dan T2 sangat berdekatan, proses RISC dapat berlangsung. Akibatnya, <S1|HSO|T1>, <S1|HSO|T2>, <S2|HSO|T1>, dan <S2|HSO|T2> masing-masing adalah 0,166, 0,373, 0,064, dan 0,412 cm−1. Lebih jauh lagi , energi reorganisasi AI – 2TCFC dalam fase gas dihitung untuk mengevaluasi secara kuantitatif tingkat gerakan intramolekulnya setelah fotoeksitasi ( Gambar 3c ) . Kontribusi sudut dihedral, panjang ikatan, dan sudut ikatan terhadap energi reorganisasi total juga diselidiki. Total energi reorganisasi AI-2TCFC dihitung sebesar 10.519 cm −1 , dan kontribusi sudut dihedral melebihi 70%. Total energi reorganisasi dan kontribusi sudut dihedral lebih tinggi daripada banyak molekul CP-TADF, yang menunjukkan bahwa molekul tersebut mungkin mengalami torsi ikatan C─N intramolekuler dalam keadaan tereksitasi. Oleh karena itu, peningkatan kekakuan molekul kemungkinan akan menghasilkan peningkatan signifikan dalam kinerjanya.
Sifat fotofisika enantiomer diselidiki. Pertama, spektrum serapan ( rac )-AI-2TCFC dalam pelarut toluena encer diukur. Ini menunjukkan pita serapan yang tidak mencolok pada sekitar 410 nm (Gambar 4a ), yang dikaitkan dengan transfer muatan intramolekul (ICT) dari donor karbazol ke akseptor aromatik-imida. Berikutnya, Gambar 4a menunjukkan spektrum fluoresensi ternormalisasi dari ( rac )-AI-2TCFC dalam toluena ( c = 10 −5 M) dan dalam film rapi. Keduanya menunjukkan puncak emisi kuning pada 578 nm. Untuk lebih mengeksplorasi sifat ICT dari ( rac )-AI-2TCFC, pengukuran solvatokromisme dari spektrum emisi dalam pelarut dengan polaritas yang bervariasi dilakukan. Puncak emisi menunjukkan pergeseran merah yang luar biasa dengan peningkatan polaritas pelarut. Puncak emisi maksimum ( rac )-AI-2TCFC adalah 522 dan 546 nm dalam n -heksana, 578 nm dalam toluena, 617 nm dalam tetrahidrofuran, 617 nm dalam etil asetat, dan 657 nm dalam aseton (Gambar S23 ). Fenomena ini menunjukkan sifat ICT-nya. Spektrum fluoresensi dan fosforesensi ( S )- dan ( R )-AI-2TCFC dalam toluena pada 77 K diukur, dan nilai ∆ E ST diperkirakan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar S24 , onset fluoresensi untuk kedua konfigurasi adalah 492 nm, dan untuk fosforesensi, adalah 514 nm. Tingkat energi S 1 dan T 1 masing-masing ditetapkan sebesar 2,52 dan 2,41 eV, sehingga menghasilkan nilai ∆ E ST sebesar 0,11 eV (Gambar S24 , Tabel S6 ). Nilai ∆ E ST yang kecil tersebut menguntungkan terjadinya reverse intersystem crossing (RISC) dan memberikan sifat TADF.
GAMBAR 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Penyerapan UV–vis dalam toluena (10 −5 M), fluoresensi dalam film murni dan toluena (10 −5 M) dari ( rac )-AI-2TCFC. (b) Karakteristik PL transien bergantung suhu dari film yang didoping bersama (5 wt% dalam mCP). (c) Spektrum fluoresensi ( rac )-AI-2TCFC dalam campuran THF/air dengan fraksi air yang berbeda (ƒ w ). (d) Plot I / I 0 versus ƒ w yang berbeda . I 0 adalah intensitas FL dalam THF murni. Sisipan: gambar fluoresensi ( rac )-AI-2TCFC dalam campuran THF/air (ƒ w = 0 dan 99%) yang diambil di bawah sinar UV 365 nm.
Untuk menyelidiki lebih lanjut sifat-sifat TADF, baik film co-doped dengan 5 wt% ( rac )-AI-2TCFC yang didoping dalam 1,3-di(9 H -carbazol-9-yl)benzene (mCP) dan film murni disiapkan dan diukur. Pertama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S25 , waktu hidup prompt transien pendek ( τ p ) sebesar 7,14 ns dan waktu hidup tunda yang lama ( τ d ) sebesar 0,62 µs direkam pada suhu ruangan. Sementara itu, waktu hidup film co-doped dengan 5 wt% dalam mCP secara signifikan lebih lama, dengan τ p transien pendek sebesar 19,57 ns dan τ d sebesar 6,60 µs (Gambar S27 ) pada suhu ruangan. Waktu tunda yang pendek dari film yang didoping bersama dapat secara efektif menekan pemusnahan eksiton triplet dalam perangkat, yang menguntungkan untuk mengurangi efisiensi roll-off [ 43 ]. Film yang didoping bersama dengan 5 wt% dalam mCP menunjukkan pergeseran biru, dengan puncak emisi bergerak dari 578 ke 548 nm (Gambar S26 ), dan PLQY juga merupakan yang tertinggi di antara keadaan lain pada 27,2% (Tabel S7 ). Seperti yang diamati dari Tabel S7 dan Gambar S28 , PLQY dari film murni molekul AIE AI-2TCFC secara signifikan lebih rendah daripada film yang didoping. Fenomena yang berlawanan dengan intuisi ini kemungkinan besar disebabkan oleh pengepakan molekul yang tidak teratur dan kepadatan molekul yang tinggi dalam film murni, yang mungkin disebabkan oleh metode drop-casting yang digunakan selama persiapan film. Faktor-faktor ini dapat meningkatkan transfer energi intermolekul dan transisi non-radiatif, sehingga mengurangi PLQY. Dalam film terdoping, ketika CBP dan mCBP digunakan sebagai material host, PLQY relatif rendah, terutama karena transfer energi yang tidak efisien antara molekul host dan guest. Sebaliknya, mCP menunjukkan sifat transfer energi host–guest yang lebih baik. Oleh karena itu, untuk fabrikasi lapisan emisif dalam perangkat OLED, mCP dipilih sebagai material host. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4b , komponen tertunda meningkat dengan kenaikan suhu dari 77 menjadi 296 K karena proses RISC bertambah cepat saat suhu meningkat. Berdasarkan informasi ini, termasuk PLQY, waktu hidup, dan seterusnya, laju berbagai proses transisi untuk ( rac )-AI-2TCFC dihitung (Tabel S7 ). Laju RISC enantiomer dalam film murni lebih tinggi (8,59 × 10 5 s −1 ) daripada dalam film terdoping, yang menghasilkan waktu hidup fluoresensi tertunda yang lebih pendek. Fenomena ini juga terkait dengan polaritas material host; sementara film rapi bersifat polar dibandingkan dengan mCP, 4,4ʹ-bis( N-karbazolil)-1,1ʹ-bifenil (CBP), dan beberapa host lain, konfigurasi dalam film murni lebih kaku antara bagian donor dan akseptor. Hal ini menghasilkan pemisahan HOMO dan LUMO yang lebih baik, sehingga membuat RISC lebih cepat daripada dalam film terdoping [ 58 ]. Di atas segalanya, ∆ E ST yang kecil , proses RISC yang efisien, dan peningkatan komponen fluoresensi tertunda saat suhu meningkat semuanya mengonfirmasi aktivitas TADF, dan ini penting untuk penerapan AI-2TCFC dalam OLED.
Mengenai karakteristik AIE, Gambar 4c,d menunjukkan spektrum fluoresensi dalam campuran larutan THF dan air. Intensitas emisi meningkat secara signifikan ketika sejumlah besar air ditambahkan ( f w ≥ 60%), dengan pembentukan agregasi. Larutan THF dari ( rac )-AI-2TCFC memancarkan cahaya oranye pada 620 nm, yang bergeser ke merah dan melemah secara signifikan ketika sejumlah kecil air (10%) ditambahkan ke THF, karena peningkatan polaritas pelarut dan transisi ke keadaan transfer muatan intramolekuler terpilin (TICT). Menariknya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S29 , waktu hidup dan bobot komponen DF meningkat secara jelas dengan pembentukan agregat, yang menunjukkan fluoresensi tertunda yang diinduksi agregat (AIDF).
Untuk ( R )- dan ( S )-AI-2TCFC, konstruksi sumbu kiral C─N melibatkan tidak hanya halangan sterik dari gugus fenil pada C1 atau C8 karbazol tetapi juga interaksi π–π intramolekuler, seperti interaksi antara gugus fenil karbazol dan gugus fenil yang termasuk amida aromatik, serta gugus fenil dari dua gugus karbazol yang berdekatan (Gambar S19a ). Kedua faktor ini membatasi rotasi di sekitar sumbu C─N dan dengan demikian membentuk sepasang enantiomer. Sifat-sifat kiroptikal dari sepasang emitor TADF kiral dalam keadaan dasar dan tereksitasi diselidiki menggunakan dikroisme sirkular (CD) dan spektroskopi CPL, masing-masing. Gambar 5a menunjukkan sinyal CD bayangan cermin untuk enantiomer dari kedua emitor, yang diukur dalam larutan toluena pada konsentrasi 10 −4 M. Untuk ( R )-AI-2TCFC/( S )-AI-2TCFC, efek Cotton di wilayah panjang gelombang pendek didistribusikan dalam unit karbazol dan transisi elektronik π–π* dan n–π* dari gugus amida aromatik. Dalam arah panjang gelombang panjang di atas 375 nm, pita serapan lemah ditetapkan untuk transfer muatan ruang intramolekuler dari donor ke akseptor. Sementara itu, spektrum CPL bayangan cermin dari enantiomer juga direkam (Gambar S31 dan S32 ). Nilai glum untuk ( S )-AI-2TCFC/( R )-AI – 2TCFC masing-masing mencapai +1,3 × 10 −3 dan −8,5 × 10 −4 (Gambar 5b,c ). Strategi kiral memberi enantiomer sifat kiroptik yang baik baik dalam keadaan dasar maupun tereksitasi, seperti yang ditunjukkan oleh hasil CD dan CPL, yang dapat memberikan peluang untuk mengembangkan berbagai bahan CP-TADF.
GAMBAR 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Spektrum CD ( S / R ) -AI-2TCFC. (b) Spektrum CPL ( S / R ) -AI-2TCFC dalam toluena dengan konsentrasi yang berbeda. (c) Kurva glu lum versus panjang gelombang ( S / R ) -AI-2TCFC dalam toluena dengan konsentrasi yang berbeda.
Akhirnya, perangkat OLED berdasarkan ( rac )-AI-2TCFC dibuat untuk menyelidiki sifat EL dengan struktur multilayer, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a : Kaca/ITO/HAT-CN (5 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA (5 nm)/EML (30 nm)/TmPyPB (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) (lihat Informasi Pendukung untuk detailnya). Pada lapisan pemancar, tamu ( rac )-AI-2TCFC didoping ke dalam host mCP dengan rasio konsentrasi doping 5 wt%. Selain itu, OLED berbasis ( rac )-AI-2TCFC menunjukkan EL kuning yang berpusat pada 569 nm (Gambar 6b ). Sementara itu, tegangan nyala ( V on ) perangkat adalah 4,0 V, dan menunjukkan efisiensi sedang, dengan efisiensi arus maksimum (CE max ), efisiensi daya (PE max ), dan efisiensi kuantum eksternal (EQE max ) mencapai 16,4 cd A −1 , 12,9 lm W −1 , dan 5,2%, masing-masing (Gambar 6c , Gambar S33–S36 ). Alasan utama untuk EQE perangkat CP-OLED yang relatif rendah adalah PLQY AI-2TCFC yang rendah (yang dapat dikaitkan dengan keberadaan atom F) dan penurunan efisiensi dalam perangkat.
GAMBAR 6
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Diagram energi dan struktur perangkat CP-OLED berdasarkan ( rac )-AI-2TCFC. (b) Spektrum EL perangkat. (c) Karakteristik kerapatan arus EQE perangkat. (d) Spektrum CPEL perangkat berdasarkan ( S / R )-AI-2TCFC.
Selanjutnya, sifat CPEL (circularly polarized electroluminescence) dari CP-OLED berdasarkan ( S )- dan ( R )-AI-2TCFC diselidiki secara independen. CP-OLED berhasil dibuat menggunakan metode spin coating. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar 6d dan Gambar S34 , spektrum CPEL diperoleh, dengan nilai g EL sebesar +2,8 × 10 −4 untuk ( S )-AI-2TCFC dan −1,7 × 10 −4 untuk ( R )-AI-2TCFC. Dibandingkan dengan CP-OLED yang dilaporkan sebelumnya, CPEL dari perangkat saat ini tidak terlalu tinggi. Upaya masa depan untuk meningkatkan CPEL-nya dapat didekati dari dua arah utama. Pertama, pada tingkat molekuler, atom fluor yang berdekatan dengan sumbu C─N kiral dapat digantikan dengan gugus sterik yang lebih besar, seperti gugus karbazol atau siano. Substitusi ini diharapkan dapat meningkatkan penghalang energi untuk rasemisasi sumbu C─N sekaligus meningkatkan kekakuan molekul, sehingga meningkatkan nilai g intrinsik molekul. Kedua, terkait arsitektur perangkat, refleksi lapisan AL (aluminium) dapat menyebabkan pengurangan CPEL. Oleh karena itu, fabrikasi perangkat transparan dapat menjadi strategi yang efektif untuk meningkatkan CPEL OLED.
3 Kesimpulan
Singkatnya, kami telah menunjukkan potensi kiralitas aksial karbon–nitrogen sebagai strategi desain baru untuk bahan CPL. Pendekatan ini memungkinkan senyawa heterosiklik yang mengandung nitrogen, misalnya, kromofor karbazol klasik, untuk berfungsi sebagai perancah untuk membangun bahan CPL. Akibatnya, strategi kiral ini selaras secara sinergis dengan prinsip desain molekul fluoresen, sistem TADF, dan bahan fosforesen. Dengan mengintegrasikan halangan sterik dan interaksi π–π intramolekuler, AI-2TCFC menunjukkan karakteristik AIE dan TADF dengan ∆ E ST kecil (0,03 eV), k RISC yang sangat efisien (8,59 × 10 5 s −1 ), dan nilai g lum sedang sebesar +1,3 × 10 −3 dan −8,5 × 10 −4 dan kinerja CP-OLED yang baik. Karya ini tidak hanya memperluas kotak peralatan desain untuk bahan CPL tetapi juga membuka jalan baru untuk pengembangan perangkat optoelektronik canggih.
