Aktivasi fotoelektrokatalitik ikatan C–H dalam toluena oleh gugus PtO x sub-nanometrik yang didukung titanium dioksida

Abstrak
Oksidasi selektif ikatan C(sp3)–H melalui strategi fotoelektrokatalitik (PEC) memberikan pendekatan yang menjanjikan untuk mensintesis oksigenat yang berharga, tetapi efisiensi proses ini masih belum memuaskan karena sifat molekul hidrokarbon yang stabil. Di sini, kami melaporkan oksidasi PEC toluena menjadi benzaldehida (BA) melalui fotoanoda TiO2 (PtOx/TiO2) bermuatan kluster PtOx sub-nanometrik, yang mencapai laju produksi BA sebesar 1,75 μmol cm‒2 jam‒1 dengan selektivitas 83,5% dalam media berair, yang 4,4 kali lipat lebih tinggi daripada TiO2 murni. Strategi ini juga efektif untuk oksidasi selektif turunan toluena. Sebagai bukti konsep, kami membuat perangkat tandem PEC bertenaga sendiri dengan saluran aliran berbentuk S untuk oksidasi toluena, menghasilkan BA dengan produktivitas ~170 μmol di bawah penyinaran cahaya. Studi eksperimental yang dikombinasikan dengan hasil teori fungsi kerapatan (DFT) menunjukkan bahwa oksidasi toluena pada fotoanoda PtOx/TiO2 mengikuti jalur yang dimediasi spesies hidroksil elektrofilik (OH*), yang dapat menekan oksidasi berlebih pada BA. Selain itu, kami mengungkap bahwa gugus PtOx subnanometrik mendorong penyerapan toluena dan pembentukan spesies OH*, yang menghasilkan efisiensi tinggi oksidasi toluena. Pekerjaan ini diharapkan dapat memperluas jalan menuju aktivasi ikatan C(sp3)–H dalam kondisi ringan dalam larutan berair melalui cara yang berkelanjutan.